一种芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的再生方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的再生方法。

（二）

背景技术：

芳胺类橡胶抗氧剂是一种重要的橡胶抗氧剂品类，主要包含了ippd、6ppd、7ppd、77pd等诸多品种，广泛应用于橡胶及轮胎行业。目前芳胺类橡胶抗氧剂主要以芳香胺与脂肪酮为原料，通过还原胺化反应进行生产。传统还原胺化法制备芳胺类橡胶抗氧剂的生产技术，普遍采用铜系催化剂作为加氢催化剂。该催化剂实为“借用”合成氨工业中b204、c207等co低温变换催化剂，主要成分为cuo-zno-al2o3，其最初研发以及后期的演变发展都并非为芳胺类橡胶抗氧剂的制备量身打造，更难以与还原烷基化反应特点相匹配，其主要存在问题有：（1）催化剂选择性差，酮羰基加氢副反应严重；（2）催化活性低致使反应条件苛刻；（3）活性组分流失导致“铜害”严重。

由于上述铜系催化工艺的弊端，使得传统铜系催化剂生产的低质芳胺类抗氧剂品质较差，且知名品牌的国际轮胎企业为避免轮胎铜害，限制使用铜系催化工艺生产的抗氧剂；与此同时，使用低质抗氧剂的轮胎产品其抗老化能力及使用寿命均大受影响，极大削弱了轮胎产品的竞争力，更威胁着广大驾驶员与乘客的生命安全。

为克服传统铜系催化剂加氢工艺的弊端，贵金属催化还原胺化反应制备芳胺类抗氧剂的工艺被研发。其中pt/c和pd/c催化剂被广泛应用。得益于铂系金属优良的加氢活性和反应选择性，对比铜系催化剂生产工艺，抗氧剂产品质量大幅提高且酮羰基加氢副反应得到有效抑制。但由于贵金属负载型催化剂成本高昂，其使用寿命直接关系到抗氧剂的生产成本。随着催化剂循环套用次数的增加，催化剂活性不断劣化，催化性能逐渐下降。因此，如何对活性劣化的催化剂进行有效再生，使其恢复催化活性，延长其使用寿命，是贵金属催化芳胺类橡胶抗氧剂生产新工艺开发的关键。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、使用寿命长的芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的再生方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的再生方法，以芳胺类抗氧剂制备过程中回收的加氢催化剂为处理对象，包括如下步骤：

（1）将加氢催化剂分散至溶剂a中形成悬浊液，输送进入预先采用氮气置换好的再生釜1中，升温搅拌洗涤；洗涤结束后的混合料液送至精密过滤器中过滤，再用溶剂b将催化剂反冲至再生釜1中，再次升温搅拌洗涤并进行过滤；

（2）用去离子水将催化剂反冲至预先采用氮气置换好的高压再生釜2中，升温进行水热处理；水热处理结束后，混合料液送至精密过滤器中过滤，得到再生后的催化剂。

本发明采用对堵塞催化剂孔道的大分子有机物（聚苯胺类）有较好溶解性的溶剂作为热洗涤剂，已实现清洗结焦、疏通孔道的作用；经清洗后的催化剂再通过水热处理在碳表面重新构建弱酸性位点（酚羟基为主），以有效恢复酮胺缩合反应酸催化性能。水热处理条件温和，在对碳载体表面功能化的同时不会破坏载体孔道结构以及活性金属纳米颗粒的负载状态，可以有效避免硝酸、过氧化氢等常规氧化处理对载体物理结构的破坏以及加剧活性组分团聚、流失的风险。

本发明的更优技术方案为：

所述回收的加氢催化剂为pt/c、pd/c、改性pt/c和改性pd/c中的一种，其等电点大于6.5。

步骤（1）中，溶剂a为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二丙二醇二甲醚中的一种，加氢催化剂与溶剂a的质量比为1:10-100；搅拌洗涤的温度为60-200℃。

溶剂b为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，加氢催化剂与溶剂b的质量比为1:10-100；搅拌洗涤的温度为50-120℃。

步骤（2）中，加氢催化剂与去离子水的质量比为1:10-100，水热处理的温度为180-260℃。

再生后的催化剂的等电点小于6，其用于抗氧剂ippd、6ppd、7ppd或77pd的合成反应。

本发明结合tem、sem、xrd、n2低温物理吸附、tga、gc-ms以及icp-oes等多种技术手段，对新鲜和失活催化剂进行了全面地对比表征，对芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂活性劣化机理经行了细致研究，发现了反应过程中造成催化剂活性下降的主要原因为：催化剂孔道结构被有机物杂质堵塞，催化剂比表面积和孔容积大幅下降，造成孔道内的活性位被封闭失效。由于经由贵金属催化剂催化的酮胺还原胺化反应反应条件温和，使用过程中催化剂活性金属纳米粒子并未发生烧结、团聚、长大等现象。

通过n2低温物理吸附、tga、gc-ms等分析结果得出，引起催化剂孔道结构堵塞的为大分子有机杂质。本发明人通过对反应机理的深入研究发现，芳胺类抗氧剂制备过程所涉及的酮胺还原胺化反应由两步反应串联组成，首先是酮与胺发生脱水缩合反应，生成亚胺即席夫碱，该步反应实为弱酸条件催化的亲核加成反应，然后亚胺结构发生还原反应。上述两步反应过程虽串联进行，但两者间存在平衡匹配关系：只有席夫碱生成速度匹配合理加氢速度，才可维持反应物、产物在加氢活性中心上吸附与脱附的动态平衡，否则加氢产物容易在催化剂活性位上发生深度反应，即结焦聚合等副反应。而大分子杂质一旦由副反应生成，由于分子量大，具有一定的聚合度，可溶解性差，很难通过普通的醇、酮、酯类等有机溶剂洗脱去除。因此，切合酮胺还原胺化反应特点，合理优化反应过程，抑制加氢产物在催化剂活性位上的结焦聚合等副反应，是避免催化剂孔道结构被有机物杂质堵塞的有效途径。

对于芳胺类抗氧剂制备用pt/c和pd/c催化剂，活性炭表面的酸性含氧基团是席夫碱生成的重要酸催化位点，其具有的弱酸性可以促进原料酮羰基碳的质子化程度，加快酮胺缩合反应速率。但反应体系中含有原料芳香胺，其具有一定的碱性，随着反应进行可以消耗一部分酸性位，并且反应过程中高温、高压也会加速一部分酸性位的分解。通过采用boehm联碱滴定、质量滴定等技术方法对新鲜和使用后的催化剂进行对比分析也验证了上述结论，使用后的催化剂表面含氧基团数量大幅减少、等电点增高。催化剂表面酸性位的减少必然引发席夫碱生成速率的降低，进而间接加剧了加氢活性位上的结焦聚合等副反应，最终引起催化剂活性劣化，甚至失活。

本发明的方法具有操作简便、条件温和、环保高效等特点，在疏通催化剂孔道结构、重建酸性位点的同事，不破坏碳载体自身物料结构以及活性金属纳米颗粒的负载状态，处理方法高度契合酮胺还原胺化反应特点，可有效恢复催化剂的活性，大幅增加芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的套用次数，显著降低了催化剂的消耗成本。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例5中pt/c-1u的tem照片图；

图2为本发明实施例5中pt/c-1u/5ra的tem照片图；

图3为本发明实施例5中pt/c-1u/5rb的tem照片图。

（五）具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：抗氧剂ippd制备用pt/c催化剂再生，包括以下步骤：

（1）将1kg待处理的催化剂（记为pt/c-1u，等电点为7.2）分散至50kg的n-甲基吡咯烷酮中形成悬浊液，输送进入预先采用n2置换好的100l再生釜1中，升温至120℃搅拌洗涤；洗涤结束后的混合料液送至精密过滤器中过滤，再用50kg甲醇将催化剂反冲至再生釜1中再次升温至60℃搅拌洗涤并进行过滤。

（2）采用50kg的去离子水将催化剂反冲至预先采用n2置换好的100l高压再生釜2中，升温至230℃进行水热处理；水热处理结束后，混合料液送至精密过滤器中过滤，得到再生后的催化剂，记为pt/c-1r，测定其等电点为5.5。

对再生后催化剂进行性能评价：丙酮与4-氨基二苯胺摩尔比5:1，干基催化剂用量与4-氨基二苯胺质量比为1:100，反应温度90℃，氢压1.5mpa，催化剂在不补加的条件下连续套用5次。采用气相色谱法对5批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物ippd纯度，具体分析条件如下：汽化温度300℃，fid检测器温度300℃，初始柱温80℃，初始柱温维持时间2min，升温速率15℃/min，最终柱温300℃，最终柱温维持时间5min，毛细管色谱柱型号hp-5（30m×0.32mm×0.25μm）。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，再生后的催化剂在不补加的条件下连续使用5次，4-氨基二苯胺完全转化，产品ippd色谱分析纯度均高于99%，反应时间随着催化剂套用次数增加基本不变，催化剂稳定性优异，催化性能较再生前有明显恢复。

实施例2：再生方法对比实验

仅采用实施例1中步骤（1）方法对pt/c-1u进行洗涤再生，处理后的催化剂记为pt/c-2r，测定其等电点为7。

对再生后的pt/c-2r进行性能评价：评价实验及分析方法同实施例1。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，使用处理后的pt/c-2r，反应6.2小时，约10%的4-氨基二苯胺未转化，产品ippd色谱分析纯度仅为88.7%，虽然较处理前稍有提升，但催化剂活性恢复效果不明显。说明仅通过单纯的洗涤处理无法到达理想的再生效果。

实施例3：

分别采用实施例1中再生前后的pt/c-1u及pt/c-1r作为酮胺缩合反应催化剂，对酸催化席夫碱生成性能进行评价：丙酮与4-氨基二苯胺摩尔比5:1，干基催化剂用量与4-氨基二苯胺质量比为1:100，反应温度90℃，釜内氮气置换。

由取样口每30min取样一次，采用气相色谱法对反应液中席夫碱生成量进行分析，具体分析条件如下：汽化温度300℃，fid检测器温度300℃，初始柱温80℃，初始柱温维持时间2min，升温速率15℃/min，最终柱温300℃，最终柱温维持时间5min，毛细管色谱柱型号hp-5（30m×0.32mm×0.25μm）。对再生前pt/c-1u进行评价，结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，再生后催化剂在催化席夫碱生成速率以及平衡生成量都较再生前有着明显的提升，验证了水热处理对催化剂表面酸性位点的再生效果。

实施例4：抗氧剂6ppd制备用pt/c催化剂再生，包括以下步骤：

（1）将2kg待处理的催化剂（记为pt/c-3u，等电点为7.4）分散至200kg的二丙二醇二甲醚中形成悬浊液，输送进入预先采用n2置换好的500l再生釜1中，升温至140℃搅拌洗涤；洗涤结束后的混合料液送至精密过滤器中过滤，再用40kg乙醇将催化剂反冲至再生釜1中再次升温至70℃搅拌洗涤并进行过滤。

（2）采用80kg的去离子水将催化剂反冲至预先采用n2置换好的200l高压再生釜2中，升温至240℃进行水热处理；水热处理结束后，混合料液送至精密过滤器中过滤，得到再生后的催化剂，记为pt/c-3r，测定其等电点为5.7。

对再生后催化剂进行性能评价：甲基异丁基甲酮与4-氨基二苯胺摩尔比4:1，干基催化剂用量与4-氨基二苯胺质量比为1:100，反应温度110℃，氢压3mpa，催化剂在不补加的条件下连续套用5次。采用气相色谱法对5批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物6ppd纯度，具体分析条件如下：汽化温度300℃，fid检测器温度300℃，初始柱温100℃，升温速率18℃/min，最终柱温300℃，最终柱温维持时间10min，毛细管色谱柱型号hp-5（30m×0.32mm×0.25μm）。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，再生后的催化剂在不补加的条件下连续使用5次，4-氨基二苯胺基本保证完全转化，产品6ppd色谱分析纯度均高于99%，反应时间随着催化剂套用次数增加基本不变，催化剂稳定性较好，催化性能较再生前有明显恢复。

实施例5：

准确称取实施例1中的待处理的催化剂pt/c-1u100g，共三份。第一份催化剂按照实施例1中的再生方法及ippd合成反应条件进行再生和反应，催化剂累计再生5次后卸出（催化剂共使用30次），记为pt/c-1u/5ra，以备分析；第二份催化剂按照传统氧化处理方法进行再生：采用浓度为5%～30%的硝酸或过氧化氢，在室温～80℃条件下进行处理，经处理后的催化剂按照实施例1中的ippd合成反应条件进行反应，催化剂同样累计再生5次后卸出（催化剂共使用20次），记为pt/c-1u/5rb，以备分析。

采用透射电镜对pt/c-1u、pt/c-1u/5ra以及pt/c-1u/5rb进行分析。由附图可以看出，pt/c-1u和pt/c-1u/5ra中，pt纳米晶粒分散都较为均匀，而在pt/c-1u/5rb中，pt纳米晶粒局部出现了较为明显的团聚。

将准确称取的第三份pt/c-1u和经再生、反应后的pt/c-1u/5ra和pt/c-1u/5rb分别置于三只石英坩埚中，在马弗炉中缓慢灼烧除碳，剩余金属残渣分别用等量王水完全溶解并稀释定容至相同体积，采用icp-oes对溶液中pt浓度进行定量分析，并计算原始催化剂中的pt含量，结果如下。

由上表中数据可以看出，经传统氧化处理方法进行再生和使用后的催化剂pt/c-1u/5rb与原始催化剂pt/c-1u相比较，其pt含量出现了较为明显的降低，可判断传统氧化处理方法会加剧活性金属的流失。