TiO2@WS2纳米复合材料的制备方法及其电解水析氢的应用与流程

本发明涉及一种纳米复合物的制备方法，具体涉及tio2@ws2纳米复合材料的制备方法及其电解水析氢的应用。

背景技术：

随着石油、煤炭等传统化石能源的逐渐枯竭和环境污染问题的日益恶化，人们努力探索和发展可持续、清洁能源作为替代化石燃料。氢气以其远高于传统化石能源的能量密度、优异的燃烧性能、燃烧后不产生温室气体等优点而成为传统化石能源的最佳可替代的绿色能源。当前工业制氢主要方法为：石化催化裂化，天然气蒸汽重整制氢，这些制氢方法会产生废气，如一氧化碳、二氧化碳等，从环境、能量综合利用的角度来考虑并不符合“绿色可持续发展”的发展需求。而电催化分解水制备氢气则不会产生该类废气，利用半电池反应，即电催化析氢反应（her），可以高效生产高纯度氢气，电催化制氢催化剂为研究人员的研究热点。通常铂（pt）族元素具有低过电位被认为是最有效的电催化剂，但铂高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂在电解水制氢中的广泛应用。因此，研究和开发高性能且价格低廉的电催化析氢电极材料是发展制氢工艺的核心问题。

在各种材料和技术中，二氧化钛为半导体材料，虽然导电性不高，但低成本、来源丰富、绿色无污染、化学稳定性高并具有独特的催化性能，长期以来被研究作为光催化剂、光电催化剂等；然而tio2的主要的挑战是其较宽的电子带隙（〜3.2ev）及其高电阻率，导致较强的内部电阻，因此限制了在电催化电解水析氢方面的应用。目前研究者通过多种技术克服这些问题，包括纯tio2通过引入氧空位（ti3+）位点，掺杂杂原子或结合碳材料来有效地改善导电性。过渡金属硫化物二硫化钨，由于层状的二硫化钨呈现出类石墨结构，表现出了与块状多层结构截然不同的优越性能，二硫化钨的活性点主要集中在纳米结构的边缘位置，因此如何构筑尽可能多的边缘至关重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明采用一步水热法的合成tio2@ws2纳米复合材料，该tio2@ws2纳米复合材料不仅暴露ws2大量的活性边缘点，而且tio2与ws2纳米片的协同作用，使该tio2@ws2纳米复合材料具有高稳定性，而且tio2@ws2纳米复合材料具有优异的电催化析氢性能，为设计和制造低成本高性能的her催化剂开辟了一条新的途径，同时该tio2@ws2纳米复合材料合成方法简单，绿色价格低廉。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：tio2@ws2纳米复合材料在制备过程无需任何表面活性剂，ws2纳米片沿着二氧化钛纳米带轴包覆生长，均匀的分布在tio2纳米带上，且tio2@ws2纳米复合材料分散均匀，没有出现团聚现象。

上述tio2@ws2纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1称取0.1g分析纯tio2至50ml烧杯中，加入20ml10mol/lnaoh，超声分散5min，在磁力搅拌下搅拌30min得到混合溶液a。

步骤2.将混合溶液a转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中200℃反应18h，得到na2ti3o7白色悬浮物，用水离心至中性，得到白色固体b，将得到的白色固体b浸泡至0.1mol/lhcl中24h，使氢离子完全置换出na2ti3o7中的钠离子，用去离子水洗涤至中性，得到h2ti3o7。

步骤3.将得到h2ti3o7至聚四氟乙烯高压反应釜中，加入20ml0.02mol/lh2so4溶液，100℃保持12h，冷却至室温，用去离子水清洗数次至中性，在鼓风烘箱中70℃干燥过夜，600℃马弗炉中2℃/min煅烧2h，得到tio2纳米带。

步骤4.称取20mg上述得到的tio2纳米带至20ml水中，超声分散，加入0.1g偏钨酸铵，超声分散30min，继续在磁力搅拌器上搅拌3h，加入0.56g草酸，0.8g硫代乙酰胺，继续在磁力搅拌器上搅拌1h，得到溶液c，将溶液c转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃保持48h，冷却至室温，用水和乙醇清洗4次，放置真空干燥箱中干燥，得到黑色tio2@ws2纳米复合结构材料。

上述tio2@ws2纳米复合材料电解水析氢的应用，由下列步骤组成：

步骤1.取2mgtio2@ws2纳米复合材料，400ul乙醇、30ul5%的萘芬，超声分散30min，得到的催化剂浆液d。

步骤2.将步骤1得到的催化剂浆液d滴涂至1*3cm的泡沫镍上，滴涂面积1*1cm，晾干，8mp压力下压成薄片，得到电解水析氢电极d。

步骤3.取步骤2中得到的电解水析氢电极d为工作电极、银-氯化银为参比电极、铂电极为对电机，于浓度为1mol/mlkoh电解液中进行电解水析氢实验。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）本发明采用一步水热法的合成tio2@ws2纳米复合材料，制备过程需先合成出tio2纳米带，再用稀硫酸溶液进行刻蚀，使光滑的tio2纳米带表面粗糙，有助于ws2纳米片在其上附着均匀生长，本发明的tio2@ws2纳米复合材料经x射线粉末衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)表征，结果表明所制备材料以tio2纳米带为基底表面原位合成ws2纳米片，ws2纳米片更趋向于沿着tio2纳米带轴包覆生长，赋予其大量暴露的活性边缘点，而且tio2与ws2纳米片的协同作用，使其具有高稳定性；

（2）本发明提供的tio2@ws2纳米复合材料中ws2独特的片状结构可以增强表面积并产生更多活性位点以更好地电解质渗透，在电解水析氢具有潜在的应用，同时固定在tio2纳米带上的ws2纳米片和tio2，tio2具有亲水性，电解水时提高两种成分之间的界面相容性，形成强而紧密的耦合界面，导致电解水析氢性能在长期循环中稳定存在，为设计和制造低成本高性能的her催化剂开辟了一条新的途径；

（3）tio2@ws2纳米复合材料合成方法简单，所用试剂便宜绿色无毒，另外该方法具有方便、快捷、重现性好等优点。

附图说明

图1：（a-d）为本发明实施例2中的tio2@ws2纳米复合材料的sem图；（a）稀硫酸刻蚀后纯tio2；（b）tio2@ws2纳米复合材料低倍图；（c）tio2@ws2纳米复合材料高倍图；（d）纯ws2。

图2：（a-b）为本发明实施例2中的tio2@ws2纳米复合材料的反应过程中二氧化钛和ws2摩尔质量和反应时间对比实验扫描电镜图。

图3：（a-c）为本发明实施例2中的tio2@ws2纳米复合材料高分辨率tem表征结果图和（d）x射线粉末衍射(xrd)表征结果图；（a）tio2@ws2纳米复合材料高分辨率tem；（b）ws2晶格条纹；（c）tio2晶格条纹；（d）催化剂x射线粉末衍射(xrd)表征结果图。

图4：（a-b）为本发明实施例3及对比例1的电解水析氢测试表征结果；（a）纯tio2催化剂、纯ws2催化剂和tio2@ws2纳米复合材料的极化曲线；（b）tio2@ws2纳米复合材料时间电流曲线图。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下述的实施例。

实施例1、空心球形二氧化钛纳米带材料的制备：成二氧化钛纳米带：二氧化钛纳米带合成是通过一个简单的水热法和酸腐蚀处理过程，将0.1g的分析纯tio2(p25)，20ml10mol/lnaoh至于50ml烧杯中，超声分散5min，在磁力搅拌下搅拌30min得到混合溶液，将该混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中200℃反应18h，得到na2ti3o7白色悬浮物，用水离心至中性得到的白色固体，将得到的白色固体浸泡至0.1mol/lhcl中24h，使氢离子完全置换出na2ti3o7中的钠离子，用去离子水洗涤至中性，将得到h2ti3o7至聚四氟乙烯高压反应釜中，加入20ml0.02mol/lh2so4溶液，100℃保持12h，冷却至室温，用去离子水清洗数次至中性，在鼓风烘箱中70℃干燥过夜，600℃马弗炉中2℃/min煅烧2h，得到二氧化钛纳米带。

实施例2、tio2@ws2纳米复合材料的制备

（一）、合成tio2@ws2纳米复合材料

称取实施例1中一定量(20mg)的二氧化钛纳米带至20ml水中，超声分散，加入0.1偏钨酸铵，超声分散30min，继续在磁力搅拌器上搅拌3h，加入0.56g草酸，0.8g硫代乙酰胺，继续在磁力搅拌器上搅拌1h，将得到的溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃保持48h，冷却至室温，用水和乙醇清洗4次，放置真空干燥箱中干燥，得到黑色tio2@ws2纳米复合结构材料。

（二）、结果

图2（a-b）为本发明tio2@ws2纳米复合材料的反应过程中二氧化钛和ws2摩尔质量和反应时间对比实验扫描电镜图，当物质的量比为tio2:ws2=3:1时的电镜图如1（b-c）所示，ws2在二氧化钛纳米带上均匀分布，很少出现外漏的二氧化钛纳米带，ws2片层结构没有聚合现象出现，有利于ws2片层结构的边缘活性位更多的暴露出来。

当ntio2:nws2=6:1时有过多的外漏的二氧化钛纳米带，ws2片层结构过少，其电镜图如2（a）所示，当ntio2:nws2=1:1时ws2片层结构将二氧化钛纳米带覆盖完全，但出现了ws2片层结构的团聚现象，则不利于ws2片层结构的边缘活性位点的暴露，从而影响到tio2@ws2纳米复合材料的电解水析氢性能。

当ntio2:nws2=3:1时，考察反应时间对tio2@ws2纳米复合材料的形貌当反应时间为24h时，ws2片层结构较少的形成如图2（c）所示，当反应时间为72h时，ws2片层结构出现了严重的团聚现象如图2（d）所示。

实施例2所得的tio2@ws2纳米复合材料的sem图，如图1所示，其中(a)为tio2纳米带经过稀硫酸刻蚀后的sem图像，可以看出二氧化钛纳米带经稀硫酸刻蚀后表面粗糙，粗糙程度均匀；图(b-c)分别为不同放大倍数的tio2@ws2扫描电镜图，可以看出tio2纳米带表面有分布均匀的ws2纳米片层结构，没有游离分散的ws2纳米片，表明tio2与ws2之间具有较强的界面交互作用，ws2纳米片层结构均一，并且tio2@ws2纳米复合材料分散均匀没有团聚现象出现；图(d)为纯ws2纳米片层结构，从扫描电镜图可看出ws2纳米片层结构堆积在一起，ws2的边缘活性位点不能很好的暴露出来。

实施例2所得的tio2@ws2纳米复合材料的透射电子显微镜(tem)表征，如图3所示，其中图(a)为催化剂tio2@ws2纳米复合材料的透射电镜图谱，可以从图中看出ws2片层结构沿着tio2纳米带为轴包覆生长，ws2具有超薄透明片层结构；从中选取具有代表性的采样区域圆圈分别对应图(b)和图(c)，其中图(b)中晶格条纹平面间距约为0.27nm对应ws2的（100）面、图(c)中晶格条纹平面间距约为0.35nm对应tio2的（101）面。

图(d)催化剂tio2@ws2、tio2、ws2的xed衍射光谱图，从图中催化剂tio2@ws2纳米复合材料的出峰位置与纯的tio2和纯的ws2出峰位置一一对应，同时确认了六边形2h-ws2的身份，衍射峰在2θ=32.6˚、58.4˚分别为（100）、（110）ws2晶面。

实施例3、（一）tio2@ws2纳米复合材料电解水析氢实验

取2mgtio2@ws2纳米复合材料，400ul乙醇、30ul5%的萘芬，超声分散30min，得到的催化剂浆液；将得到的催化剂浆液d滴涂至1*3cm的泡沫镍上，滴涂面积1*1cm，晾干，8mp压力下压成薄片，得到电解水析氢电极。将得到的电解水析氢电极为工作电极、银-氯化银为参比电极、铂电极为对电机，于浓度为1mol/mlkoh电解液中进行电解水析氢实验。

对比例1、以纯二氧化钛纳米带、纯ws为材料，按与实施例3相同步骤制备工作电极，并以银-氯化银为参比电极、铂电极为对电机，于浓度为1mol/mlkoh电解液中进行电解水析氢实验。

（二）、结果：发明实施例3及对比例1的电解水析氢测试表征结果，如图4所示，在纯二氧化钛纳米带、纯ws2、tio2@ws2纳米复合材料的线性扫描伏安法测试析氢测试实验中如图4（a），纯的二氧化钛纳米带由于其自身的半导体性能，导电性差，表现出差的电解水析氢性能；纯的二硫化钨由于片状结构厚且团聚在一起，其边缘的活性位点少，表现出的电解水析氢性能也不好；当二氧化钛纳米带经酸刻蚀后，表面粗糙，促使了二硫化钨片状结构均匀的生长在二氧化钛纳米带上，进而片状的ws2暴露出更多的活性位点，表现出优异的电解水析氢性能，在电流密度达到10macm^-2时，过电位为154mv。

将tio2@ws2纳米复合材料在恒定电压为-1.18v下测试时间电流曲线，如图所示4(b)，进行时间为24h的测定后，电极的电流密度值略有减小，表明tio2@ws2纳米复合材料具有长期的her电催化稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。