本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。迄今报道有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化。PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
聚偏氟乙烯因其优异的耐老化、高强度性，成为了目前广泛使用的制备膜材料的原料之一。在工业生产中，应用于膜分离、浓缩、纯化等领域，而由于其抗污性较差，膜污染严重，极易产生堵塞，在应用中受到技术限制，并且造成极大的浪费，增加了生产成本。目前，采用的无机纳米材料的改性方法依然不能起到长久耐污作用，且造成了膜厚度的增加，使得膜材料性能降低，而成本显著增加。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，改变了聚偏氟乙烯的疏水特性，使膜材料有很强亲水性和静电排斥性，膜表面亲水角变小，容易被水润湿，降低浓差极化，通透性和耐污性显著提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，包括以下步骤：
（1）称取10.0-10.2克石墨粉、4.5-4.8克次磷酸钠、16.7-16.9克高锰酸钾，在搅拌下依次加入到装有110-120毫升浓硫酸的烧杯中，搅拌混合均匀后在水浴锅加热下升温至65-70℃，保温搅拌20-25分钟，然后加入150-160毫升去离子水，继续搅拌反应15-18分钟，静置2-3小时后，再次向烧杯中加入30-35毫升质量浓度为26-28%的过氧化氢水溶液，并在搅拌下滴加10-12毫升醋酸镍水溶液，滴加完后，在35-40℃下持续搅拌反应30-40分钟，然后将反应混合物进行过滤分离得到粘稠状产物，将产物使用稀盐酸和去离子水依次离心洗涤3-5次，收集离心处理后的产物分散于蒸馏水中，进行超声分散处理18-20小时，形成浓度为0.14-0.15毫克/毫升的稳定态悬浮液备用；
（2）称取2.5-2.6克氯化铬和3.3-3.4克六水合硝酸锌，溶解到45-50毫升无水乙醇中，25-30℃下搅拌20-25分钟，然后向混合液中加入步骤（1）制备得到的稳定态悬浮液，搅拌均匀后，加入1.5-1.6克聚乙二醇和0.24-0.25克次氯酸钠，持续快速搅拌40-50分钟，得到混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为175-180℃，反应时间为20-22小时，反应结束后自然冷却至室温，所得反应物过滤后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤3-5次，得到产物置于70-75℃烘箱中干燥8-10小时得到改性石墨烯；
（3）将步骤（2）制备得到的改性石墨烯置于研钵中研磨成粉状，置于烧杯中，加入85.5-86.0克二甲基乙酰胺超声分散30-35分钟，然后加入20.6-21.0克聚偏氟乙烯和7.2-7.3克聚乙烯吡咯烷酮，在64-68℃加热下，滴加0.40-0.42毫升硅烷偶联剂G-570，强力搅拌4.5-5.0小时，使用醋酸水溶液调节体系pH值在6.6-6.8之间，继续搅拌60-70分钟后静置冷却至25-30℃，然后置于真空干燥箱中脱泡处理8-10小时，即可进行沉淀成膜，将固化的膜置于去离子水中浸泡20-24小时，然后置于55-60℃烘箱中烘干，即可制备得到耐污性强的聚偏氟乙烯膜材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述稀盐酸pH值在4.4-4.5之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述醋酸镍水溶液质量浓度为13.5-14.0%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）醋酸水溶液pH值在4.8-4.9之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述改性石墨烯直径大小在80-100纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述制备得到的聚偏氟乙烯膜材料孔径大小在0.5-0.6微米之间。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有的聚偏氟乙烯膜材料抗污性受限的问题，本发明提供了一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，将改性石墨烯应用于聚偏氟乙烯膜共混改性，制备得到的改性石墨烯具有多个活性位点，能够对聚偏氟乙烯进行修饰，改变了聚偏氟乙烯的疏水特性，使膜材料有很强亲水性和静电排斥性，膜表面亲水角变小，容易被水润湿，降低浓差极化，通透性和耐污性显著提高，即便是针对有机污染物，也能起到很好的分离作用，极大的减少了膜材料的清洗和更换频率，降低了污染和能耗成本，本发明采用的提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法解决了现有的聚偏氟乙烯膜材料抗污性受限的问题，降低了分离操作和维护费用，延长了膜的使用寿命，为膜材料的开发提供了新的思路和方向，提高了聚偏氟乙烯膜材料的开发利用，能够实现促进膜材料分离技术行业的发展，提高在电子、生物、医学等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，包括以下步骤：
（1）称取10.0克石墨粉、4.5克次磷酸钠、16.7克高锰酸钾，在搅拌下依次加入到装有110毫升浓硫酸的烧杯中，搅拌混合均匀后在水浴锅加热下升温至65℃，保温搅拌20分钟，然后加入150毫升去离子水，继续搅拌反应15分钟，静置2小时后，再次向烧杯中加入30毫升质量浓度为26%的过氧化氢水溶液，并在搅拌下滴加10毫升醋酸镍水溶液，滴加完后，在35℃下持续搅拌反应30分钟，然后将反应混合物进行过滤分离得到粘稠状产物，将产物使用稀盐酸和去离子水依次离心洗涤3次，收集离心处理后的产物分散于蒸馏水中，进行超声分散处理18小时，形成浓度为0.14毫克/毫升的稳定态悬浮液备用；
（2）称取2.5克氯化铬和3.3克六水合硝酸锌，溶解到45毫升无水乙醇中，25℃下搅拌20分钟，然后向混合液中加入步骤（1）制备得到的稳定态悬浮液，搅拌均匀后，加入1.5克聚乙二醇和0.24克次氯酸钠，持续快速搅拌40分钟，得到混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为175℃，反应时间为20小时，反应结束后自然冷却至室温，所得反应物过滤后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤3次，得到产物置于70℃烘箱中干燥8小时得到改性石墨烯；
（3）将步骤（2）制备得到的改性石墨烯置于研钵中研磨成粉状，置于烧杯中，加入85.5克二甲基乙酰胺超声分散30分钟，然后加入20.6克聚偏氟乙烯和7.2克聚乙烯吡咯烷酮，在64℃加热下，滴加0.40毫升硅烷偶联剂G-570，强力搅拌4.5小时，使用醋酸水溶液调节体系pH值在6.6-6.8之间，继续搅拌60分钟后静置冷却至25℃，然后置于真空干燥箱中脱泡处理8小时，即可进行沉淀成膜，将固化的膜置于去离子水中浸泡20小时，然后置于55℃烘箱中烘干，即可制备得到耐污性强的聚偏氟乙烯膜材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述稀盐酸pH值在4.4-4.5之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述醋酸镍水溶液质量浓度为13.5%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）醋酸水溶液pH值在4.8-4.9之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述改性石墨烯直径大小在80-100纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述制备得到的聚偏氟乙烯膜材料孔径大小在0.5-0.6微米之间。
实施例2
一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，包括以下步骤：
（1）称取10.1克石墨粉、4.6克次磷酸钠、16.8克高锰酸钾，在搅拌下依次加入到装有115毫升浓硫酸的烧杯中，搅拌混合均匀后在水浴锅加热下升温至68℃，保温搅拌22分钟，然后加入155毫升去离子水，继续搅拌反应16分钟，静置2.5小时后，再次向烧杯中加入33毫升质量浓度为27%的过氧化氢水溶液，并在搅拌下滴加11毫升醋酸镍水溶液，滴加完后，在38℃下持续搅拌反应35分钟，然后将反应混合物进行过滤分离得到粘稠状产物，将产物使用稀盐酸和去离子水依次离心洗涤4次，收集离心处理后的产物分散于蒸馏水中，进行超声分散处理19小时，形成浓度为0.145毫克/毫升的稳定态悬浮液备用；
（2）称取2.55克氯化铬和3.35克六水合硝酸锌，溶解到48毫升无水乙醇中，28℃下搅拌23分钟，然后向混合液中加入步骤（1）制备得到的稳定态悬浮液，搅拌均匀后，加入1.55克聚乙二醇和0.245克次氯酸钠，持续快速搅拌45分钟，得到混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为178℃，反应时间为21小时，反应结束后自然冷却至室温，所得反应物过滤后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤4次，得到产物置于72℃烘箱中干燥9小时得到改性石墨烯；
（3）将步骤（2）制备得到的改性石墨烯置于研钵中研磨成粉状，置于烧杯中，加入85.55克二甲基乙酰胺超声分散33分钟，然后加入20.8克聚偏氟乙烯和7.25克聚乙烯吡咯烷酮，在66℃加热下，滴加0.41毫升硅烷偶联剂G-570，强力搅拌4.8小时，使用醋酸水溶液调节体系pH值在6.6-6.8之间，继续搅拌65分钟后静置冷却至28℃，然后置于真空干燥箱中脱泡处理9小时，即可进行沉淀成膜，将固化的膜置于去离子水中浸泡22小时，然后置于58℃烘箱中烘干，即可制备得到耐污性强的聚偏氟乙烯膜材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述稀盐酸pH值在4.4-4.5之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述醋酸镍水溶液质量浓度为13.8%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）醋酸水溶液pH值在4.8-4.9之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述改性石墨烯直径大小在80-100纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述制备得到的聚偏氟乙烯膜材料孔径大小在0.5-0.6微米之间。
实施例3
一种提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法，包括以下步骤：
（1）称取10.2克石墨粉、4.8克次磷酸钠、16.9克高锰酸钾，在搅拌下依次加入到装有120毫升浓硫酸的烧杯中，搅拌混合均匀后在水浴锅加热下升温至70℃，保温搅拌25分钟，然后加入160毫升去离子水，继续搅拌反应18分钟，静置3小时后，再次向烧杯中加入35毫升质量浓度为28%的过氧化氢水溶液，并在搅拌下滴加12毫升醋酸镍水溶液，滴加完后，在40℃下持续搅拌反应40分钟，然后将反应混合物进行过滤分离得到粘稠状产物，将产物使用稀盐酸和去离子水依次离心洗涤5次，收集离心处理后的产物分散于蒸馏水中，进行超声分散处理20小时，形成浓度为0.15毫克/毫升的稳定态悬浮液备用；
（2）称取2.6克氯化铬和3.4克六水合硝酸锌，溶解到50毫升无水乙醇中，30℃下搅拌25分钟，然后向混合液中加入步骤（1）制备得到的稳定态悬浮液，搅拌均匀后，加入1.6克聚乙二醇和0.25克次氯酸钠，持续快速搅拌50分钟，得到混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为180℃，反应时间为22小时，反应结束后自然冷却至室温，所得反应物过滤后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤5次，得到产物置于75℃烘箱中干燥10小时得到改性石墨烯；
（3）将步骤（2）制备得到的改性石墨烯置于研钵中研磨成粉状，置于烧杯中，加入86.0克二甲基乙酰胺超声分散35分钟，然后加入21.0克聚偏氟乙烯和7.3克聚乙烯吡咯烷酮，在68℃加热下，滴加0.42毫升硅烷偶联剂G-570，强力搅拌5.0小时，使用醋酸水溶液调节体系pH值在6.6-6.8之间，继续搅拌70分钟后静置冷却至30℃，然后置于真空干燥箱中脱泡处理10小时，即可进行沉淀成膜，将固化的膜置于去离子水中浸泡24小时，然后置于60℃烘箱中烘干，即可制备得到耐污性强的聚偏氟乙烯膜材料。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述稀盐酸pH值在4.4-4.5之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述醋酸镍水溶液质量浓度为14.0%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）醋酸水溶液pH值在4.8-4.9之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述改性石墨烯直径大小在80-100纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述制备得到的聚偏氟乙烯膜材料孔径大小在0.5-0.6微米之间。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，省略步骤（1）中次磷酸钠的添加使用，其余保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，省略步骤（1）中醋酸镍水溶液的添加使用，其余保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，省略步骤（2）中六水合硝酸锌的添加，其余保持一致。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，步骤（2）中设定反应温度为210℃，反应时间为16小时，其余保持一致。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，步骤（3）中使用醋酸水溶液调节体系pH值为6.4，其余保持一致。
对比实验
分别使用实施例1-3和对比例1-5的方法提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性，以使用纳米二氧化钛应用于聚偏氟乙烯膜共混改性的方法作为对照组，分别以各组方法制备得到直径尺寸均为6.5厘米的圆形试样备用，在相同的试验条件下对各组试样进行膜性能测试，数据达到稳定时，采集具有代表性的数据，所得实验数据为5组样品的平均值，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值，结果如下表所示：
（所述接触角的测定方法为：在25℃下，将纯水滴在膜试样表面，使用接触角测量仪测量滴液膜表面的接触角；所述膜通量是指在0.15MPa操作压力下，膜试样对浓度为0.1克/升的牛血清蛋白溶液的通量；膜通量相对衰减率是指在10个周期中测定得到的数据；亚甲基蓝去除率的测定方法为：在25℃下，pH为5.5,膜试样分离浓度为0.45克/升的亚甲基蓝溶液的去除率。）
本发明采用的提高聚偏氟乙烯膜材料耐污性的方法解决了现有的聚偏氟乙烯膜材料抗污性受限的问题，降低了分离操作和维护费用，延长了膜的使用寿命，为膜材料的开发提供了新的思路和方向，提高了聚偏氟乙烯膜材料的开发利用，能够实现促进膜材料分离技术行业的发展，提高在电子、生物、医学等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。