本发明属于分离膜领域，涉及一种抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透已成水处理的关键技术，在水资源循环利用和节能减排中发挥着不可替代的作用。美国Filmtec公司于1980年推出了FT-30高性能反渗透复合膜，实现了反渗透复合膜的商品化，相继成功开发了一系列反渗透复合膜。由于膜污染的复杂性及对膜污染机理认识不清，增加了解决膜污染问题的难度，因而膜污染一直是制约反渗透进一步广泛应用的难点。
解决反渗透膜污染的方法是预处理及膜清洗，但开发具有优异耐污染性的反渗透复合膜是最根本的和最直接的途径，是膜技术的发展方向之一。膜表面亲水性、粗糙度和荷电性是影响反渗透膜抗污染性能的重要指标，目前耐污染反渗透膜制备方法主要包括物理涂覆、化学改性、共混改性。
采用表面物理涂覆的方法，除了能够有效改善膜表面亲水性以外，还能够降低表面粗糙度，增强膜抗污能力，是目前商业抗污染反渗透膜生产中主要采用的改性方式。目前，陶氏、东丽、时代沃顿等公司均基于涂覆聚乙烯醇开发了耐污染反渗透膜，但是物理表面涂覆法会在膜表面引入致密阻力层，造成膜通量降低，并且涂层与膜表面之间缺乏稳定的键合作用，长期运行过程中会出现涂层脱落现象，丧失耐污染功效。
化学接枝则是将具有反应活性的功能分子与膜表面的亚胺、酰氯等基团反应，实现功能分子与膜表面的化学键合，得到具有良好稳定性的亲水性表面。但是，由于反渗透膜分离层的聚酰胺交联度极高，使膜表面反应基团的数量和活性有限，存在接枝密度较低、聚合物链在膜上分布不均匀等问题。
共混方法则是将亲水性聚合物或纳米材料共混到油相或水相溶液中，在界面聚合成膜过程中嵌入到脱盐层中，达到改变反渗透膜的耐污染性能的目的。但是，由于制备技术目前尚未完全掌握，该方法通常会使聚酰胺交联度降低，造成反渗透膜脱盐率降低，难以兼顾膜的选择性和抗污染性。
因此，如何制备出高效的抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。本发明的采用一步法构建混合基质抗污染功能层，基于混合基质膜的设计改善功能层的渗透性，通过化学接枝和化学交联的方法实现混合基质功能层在膜表面的共价键固定，最终得到长期稳定性优异的抗污染反渗透膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的一种抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，取出晾干后，单面浸泡在油相单体溶液中，反应一段时间后取出让有机溶剂挥发完全，得到初生态反渗透膜；所述水相单体溶液为间苯二胺或哌嗪的水相溶液；所述油相单体溶液为均苯三甲酰氯的油相溶液；
(2)在初生态反渗透膜表面涂覆一层抗污染功能层前驱体溶液后，经过热处理、漂洗得到抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜。
作为上述实施例的进一步改进，所述抗污染功能层前驱体溶液中的溶质包括胺基封端聚乙二醇、聚乙烯醇、亲水性纳米粒子和戊二醛以及酸或碱中的一种；其中，胺基封端聚乙二醇的质量分数为0.01-0.5％；聚乙烯醇的质量分数为0.5-5％；亲水性纳米粒子的质量分数为0.1-1％；戊二醛的质量分数为0.5-10％；酸的质量分数为0-2％；碱的质量分数为0-2％。
作为上述实施例的进一步改进，所述抗污染功能层前驱体溶液的涂覆厚度为10-200微米。
作为上述实施例的进一步改进，胺基封端聚乙烯醇的分子量为0.1-20万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为2-30万道尔顿，水解度为70-95％。
作为上述实施例的进一步改进，所述亲水性纳米粒子为纳米银、纳米铜、纳米金、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米硅、纳米分子筛、纳米金属有机框架化合物、纳米共价有机骨架化合物、碳纳米管、纳米碳点、纳米氧化石墨烯中的一种以上，粒径为3-500纳米。
作为上述实施例的进一步改进，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种以上，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种以上。
作为上述实施例的进一步改进，步骤(1)中，水相单体溶液中单体质量浓度范围为0.1-2wt％，在水相单体溶液中的浸泡温度为0-15℃，浸泡时间为30-90秒；
步骤(1)中，油相单体溶液中含有的均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.05-0.3wt％，温度为-20～5℃，反应时间为10-40秒；有机溶剂的挥发时间为5-40s。
作为上述实施例的进一步改进，步骤(2)中，热处理温度为90-120℃，时间为3-5分钟；漂洗时采用pH为1-4的酸、pH10-14的碱和纯水依次漂洗，漂洗时间为分别为5-10分钟。
作为上述实施例的进一步改进，所述油相单体溶液的溶剂为正己烷。
本发明还提供了一种抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法制备的抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜。
该发明的基本原理为：初生态反渗透膜表面含有酰氯基团，可与抗污染功能层前驱体溶液中含有胺基、羟基反应，从而将抗污染功能层固定到反渗透膜表面；同时，在前驱体溶液中酸或碱以及高温的催化作用下，胺基封端聚乙二醇、聚乙烯醇中的胺基和羟基，与戊二醛发生缩合反应，形成三维网络状的更大的高分子结构，同时又将前驱体溶液中的纳米粒子封存在三维网络结构中，确保其在使用过程中不流失。
有益效果：
本发明通过在初生态反渗透膜表面涂覆抗污染功能层前驱体溶液，经热处理和漂洗后得到抗污染反渗透膜，其优势在于不改变原有制膜工艺，功能层是具有三维网络结构并通过共价键固定到反渗透膜上，其水分子传质阻力低。其中，胺基封端聚乙二醇是将功能层固定到聚酰胺分离层上的“锚链”，聚乙烯醇和戊二醛是形成三维网络结构的成分，酸、碱微催化剂，纳米粒子为三维网络结构封存的成分，主要起到降低功能层传质阻力的作用。
现有技术有通过物理涂覆改性的反渗透膜，即简单的覆盖，简单的共混，功能层与分离层之间没有化学相互作用，功能层主要为线性高分子，其功能层形成过程不涉及化学反应，稳定性差；而本专利的功能层是通过化学键固定到反渗透膜表面的；是通过化学交联作用形成的，具有三维网络结构，且纳米粒子被封存在三维网络中，稳定性高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
为了描述方便，所述实例均采取以下操作条件：首先在5.5MPa下测试膜对32000ppm氯化钠溶液的水通量F1和脱盐率R1；然后在5.5MPa下，以32000ppm氯化钠、1％的牛血清蛋白和1％的腐殖酸的混合溶液(温度25℃)，运行120小时后测试通量；最后用去离子水冲洗，测对32000ppm氯化钠溶液的水通量F2和脱盐率R2，计算通量恢复率RF，表征膜的抗污染性能。
RF＝(F2/F1)×100％。
实施例1
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度质量浓度范围为2％，温度为15℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为-20℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.5wt％)、聚乙烯醇(质量分数为5％)、银纳米粒子(质量分数为1％，粒径为3-10纳米)、戊二醛(质量分数为0.5％)、盐酸(质量分数为0.2％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为0.5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿，水解度为85％，前驱体溶液涂覆厚度为10微米；在90℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF＝99.6％，F1＝42.3L/m2/h，R1＝99.55％，R2＝99.57％。
对比例1
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为2％，温度为15℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为-20℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在90℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为76.6％，F1＝42.7L/m2/h，R1＝99.53％，R2＝99.56％。
本发明和对比例1的区别在于本发明含有功能层，本发明RF明显高于对比例1的RF，而R2值与对比文件1基本相等，说明本发明的聚酰胺反渗透膜不仅具有良好的抗污染性能，而且脱盐率基本保持不变，性能优异。
实施例2
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为0.1％，温度为0℃，浸泡时间为90秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.05％，温度为5℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.2wt％)、聚乙烯醇(质量分数为2％)、介孔二氧化硅纳米粒子(质量分数为0.5％，粒径为50-150纳米)、戊二醛(质量分数为0.5％)、氢氧化钠(质量分数为1％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为0.5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿，水解度为85％，前驱体溶液涂覆厚度为100微米；在90℃热处理3分钟，再分别用pH为4、10、7的水溶液中漂洗5分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.2％，F1＝65.0L/m2/h，R1＝93.35％，R2＝93.57％。
实施例3
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为1.5％，温度为0℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.15％，温度为0℃，反应时间为10秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为50s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.1％)、聚乙烯醇(质量分数为3％)、氧化石墨烯(质量分数为0.5％，片径为20-250纳米)、戊二醛(质量分数为0.8％)、氢氧化钠(质量分数为2％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为0.1万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为15万道尔顿，水解度为80％，前驱体溶液涂覆厚度为20微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.7％,，F1＝45.8L/m2/h，R1＝99.65％，R2＝99.66％。
实施例4
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为1.5％，温度为0℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.15％，温度为0℃，反应时间为10秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为5s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.1％)、聚乙烯醇(质量分数为0.5％)、碳纳米管(质量分数为0.1％，长度为100纳米)、戊二醛(质量分数为10％)、氢氧化钠(质量分数为1.8％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为2万道尔顿，水解度为95％，前驱体溶液涂覆厚度为20微米；在120℃热处理3分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为98.6％，F1＝44.3L/m2/h，R1＝99.50％，R2＝99.51％。
实施例5
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为2％，温度为0℃，浸泡时间为40秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.25％，温度为-10℃，反应时间为30秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为15s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.5％)、聚乙烯醇(质量分数为5％)、分子筛ZIF-8(质量分数为0.5％，粒径为500纳米)、戊二醛(质量分数为10％)、乙醇胺(质量分数为3％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为20万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿，水解度为85％，前驱体溶液涂覆厚度为20微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.0％，F1＝40.8L/m2/h，R1＝99.72％，R2＝99.74％。
实施例6
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为2％，温度为-5℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.25％，温度为-10℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为25s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.05％)、聚乙烯醇(质量分数为1％)、金属有机矿价化合物MIL-101(质量分数为0.5％，粒径为200纳米)、戊二醛(质量分数为2％)、硝酸(质量分数为1％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为8万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为30万道尔顿，水解度为70％，前驱体溶液涂覆厚度为5微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.8％，F1＝41.7L/m2/h，R1＝99.68％，R2＝99.70％。
实施例7
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为1％，温度为-5℃，浸泡时间为40秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为0℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.05％)、聚乙烯醇(质量分数为2.5％)、共价有机框架化合物COF-108(质量分数为1％，粒径为300纳米)、戊二醛(质量分数为3％)、硫酸(质量分数为2％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为15万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为12万道尔顿，水解度为84％，前驱体溶液涂覆厚度为15微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.1％，F1＝45.6L/m2/h，R1＝99.45％，R2＝99.46％。
实施例8
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含间苯二胺质量浓度范围为1.8％，温度为10℃，浸泡时间为30秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.15％，温度为-5℃，反应时间为30秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为15s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.01％)、聚乙烯醇(质量分数为4％)、纳米铜粒子(质量分数为1％，粒径为3-15纳米)、戊二醛(质量分数为1％)、二乙醇胺(质量分数为5％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为5万道尔顿，水解度为90％，前驱体溶液涂覆厚度为50微米；在110℃热处理5分钟，再分别用pH为3、12、7的水溶液中漂洗8分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.45％，F1＝44.9L/m2/h，R1＝99.44％，R2＝99.45％。
实施例9
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含哌嗪质量浓度范围为1.5％，温度为8℃，浸泡时间为60秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.15％，温度为-5℃，反应时间为30秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为15s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.01％)、聚乙烯醇(质量分数为4％)、纳米金粒子(质量分数为1％，粒径为5-15纳米)、戊二醛(质量分数为1％)、三乙醇胺(质量分数为5％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为0.5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿，水解度为85％，前驱体溶液涂覆厚度为70微米；在110℃热处理5分钟，再分别用pH为3、12、7的水溶液中漂洗8分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.47％，F1＝42L/m2/h，R1＝99.55％，R2＝99.57％。
对比例2
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含哌嗪质量浓度范围为1.5％，温度为8℃，浸泡时间为60秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.15％，温度为-5℃，反应时间为30秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为15s，得到初生态反渗透膜；在110℃热处理5分钟，再分别用pH为3、12、7的水溶液中漂洗8分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为85.6％，F1＝42L/m2/h，R1＝99.55％，R2＝99.57％。
同样，本发明实施例9与对比例2对比，可以发现采用哌嗪制膜的聚酰胺反渗透膜是，本发明的功能层同样具有良好的抗污染性能，而且保证脱盐率基本保持不变的效果。
实施例10
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含哌嗪质量浓度范围为1％，温度为-5℃，浸泡时间为40秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为0℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.05％)、聚乙烯醇(质量分数为2.5％)、纳米二氧化钛(质量分数为1％，粒径为15-100纳米)、戊二醛(质量分数为3％)、盐酸(质量分数为1.5％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为3万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为9万道尔顿，水解度为84％，前驱体溶液涂覆厚度为15微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.2％，F1＝52.3L/m2/h，R1＝90.25％，R2＝90.26％。
实施例11
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含哌嗪质量浓度范围为1.3％，温度为-10℃，浸泡时间为35秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为0℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.05％)、聚乙烯醇(质量分数为2.5％)、纳米碳点(质量分数为1.5％，粒径为25-110纳米)、戊二醛(质量分数为3％)、甲酸(质量分数为1.5％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为4.5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为10万道尔顿，水解度为85％，前驱体溶液涂覆厚度为15微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.4％，F1＝55.8L/m2/h，R1＝90.45％，R2＝90.47％。
实施例12
将去离子水充分清洗后的聚砜超滤膜浸泡在水相单体溶液中，其中含哌嗪质量浓度范围为1.3％，温度为-10℃，浸泡时间为35秒，取出晾干后；然后单面浸泡在油相单体溶液中，油相单体溶液中含有均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.3％，温度为0℃，反应时间为40秒；取出让有机溶剂挥发完全，挥发时间为40s，得到初生态反渗透膜；在初生态反渗透膜表面涂覆一层功能层前驱体溶液，该溶液由胺基封端聚乙二醇(0.05％)、聚乙烯醇(质量分数为2.5％)、纳米碳点(质量分数为1.5％，粒径为25-110纳米)、戊二醛(质量分数为3％)、甲酸(质量分数为1.5％)构成，其中，胺基封端聚乙烯醇的分子量为9.5万道尔顿；聚乙烯醇的分子量为15万道尔顿，水解度为80％，前驱体溶液涂覆厚度为15微米；在120℃热处理5分钟，再分别用pH为1、14、7的水溶液中漂洗10分钟，得到聚酰胺反渗透膜，其RF为99.3％，F1＝55.6L/m2/h，R1＝90.08％，R2＝90.11％。