一种催化剂及其制备方法和其应用与流程

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种金属钯负载于多孔碳载体上形成的不饱和烃类的选择性还原催化剂及其制备方法和其应用。

背景技术：

不饱和烃类的选择性还原在工业上有着非常广泛的应用同时也有着巨大的挑战。工业上，聚苯乙烯生产的原料苯乙烯中一般都会含有少量的苯乙炔，而苯乙炔的存在非常容易造成聚苯乙烯催化剂的中毒。将苯乙炔通过催化剂选择性的还原为苯乙烯是认为一种非常良好的除去苯乙炔的方法，因为该法不但能除去苯乙炔，而且产物正好是生产所需聚苯乙烯的原料。但是该种方法巨大的挑战是使催化剂能够高选择性的对苯乙炔加氢，一般来说，催化剂的活性太高容易导致过渡还原生成乙苯，催化剂活性太低，又不能对苯乙炔实现还原。^[1]贵金属钯在加氢反应中表现出非常良好的活性，但是由于其活性太高，容易造成对炔的过渡加氢，因此寻求一种对钯进行改性的方法从而使其能够很好的选择性还原炔仍然是研究必要，参见r.s.shamsievfod,andv.r.flid.quantumchemicalanalysisofmechanismsofphenylacetyleneandstyrenehydrogenationtoethylbenzeneonthepd{111}surface[j].russianchemicalbulletin,internationaledition,2018,67(419-424.。

目前文献报道的关于选择还原炔的催化剂的活性中心主要为贵金属，如钯、铂、钌和金；同时也少量以非贵金属钴为活性中心的报道；还有文献报道通过过渡金属(锌、金、铜、银)修饰钯从而达到提高催化剂的选择性。参见：kittisakmontreep,pongthawornsakunb,yoshidah,etal.theliquid-phasehydrogenationof1-heptyneoverpd–au/tio2catalystspreparedbythecombinationofincipientwetnessimpregnationanddeposition–precipitation[j].jcatal,2013,297(155-164.；kruppecm,krooswykjd,trenarym.selectivehydrogenationofacetylenetoethyleneinthepresenceofacarbonaceoussurfacelayeronapd/cu(111)single-atomalloy[j].acscatal,2017,7(12):8042-8049.：zhouh,yangx,lil,etal.pdznintermetallicnanostructurewithpd–zn–pdensemblesforhighlyactiveandchemoselectivesemi-hydrogenationofacetylene[j].acscatal,2016,6(2):1054-1061.；peigx,liuxy,wanga,etal.agalloyedpdsingle-atomcatalystsforefficientselectivehydrogenationofacetylenetoethyleneinexcessethylene[j].acscatal,2015,5(6):3717-3725.。然而，在常温常压条件催化选择性还原炔的研究相对较少。

技术实现要素：

本发明提供一种可克服现有技术不足的金属钯负载于多孔碳载体上形成的不饱和烃类的选择性还原催化剂及其制备方法和其应用。

本发明的金属钯负载于多孔碳载体上形成的催化剂的多孔碳载体上至少嵌杂有氮，且多孔碳呈珊瑚状立体多孔结构，金属钯分散在载体表面。

优选地，本发明的金属钯负载于多孔碳载体上形成的催化剂的碳载体上氮含量为1.92～4.13wt％，钯含量为1.4-3.0％。

优选地，本发明的金属钯负载于多孔碳载体上形成的催化剂，其特征在于其多孔碳载体的比表面积为1307±350m²g^-1。

优选地，本发明的金属钯负载于多孔碳载体上形成的催化剂，其特征在于多孔碳载体上还嵌杂有0.80-1.05wt％的磷，

以上所述的任一多孔碳载体上不嵌杂有磷的催化剂制备方法为，将谷氨酸钠和钠盐煅烧制备的载体cn，将所得到的cn用溶剂溶解后加入钯盐溶液负载金属钯，再在氢气保护下煅烧，得到催化剂cn-pd。

优选地，本发明的催化剂制备方法是：将谷氨酸钠和钠盐煅烧制备的载体cn，将所得到的cn用溶剂溶解后加入钯盐溶液负载金属钯，再在其中加入磷源后氢气保护下煅烧，得到催化剂嵌杂有磷的催化剂cn-pd。

优选地，本发明前述催化剂制备方法中的钠盐为氯化钠或硝酸钠或碳酸钠中的任一种，所述的磷源为红磷或磷酸氢二胺或次亚磷酸钠的任一种，所述的钯盐为醋酸钯，氯化钯；所述的溶液为甲醇或乙醇。

本发明的催化剂用于苯乙炔加氢催化制备苯乙烯。

本发明的催化剂具有较高的催化活性，用于苯乙炔加氢催化制备苯乙烯时其转化率和选择性均可大于90％。本催化剂中载体具有较高的比表面积，能够充分地使钯纳米颗粒分散均匀，较大的比表面积使得苯乙炔与活性中心钯很好的接触从而更好的发挥催化活性；催化剂中钯纳米颗粒相较于工业钯碳催化剂负载量大大降低，降低工业应用成本；催化剂在经过多次循环后仍然保持良好的催化活性。

附图说明

图1为本发明的催化剂xrd图和拉曼图，其中：a为xrd图。

图2为透射电镜图，其中：a为载体电镜图，b为催化剂透射电镜图，c为催化剂高分辨图，d为催化剂颗粒统计图，e为催化剂颗粒统计图，f为催化剂mapping图。

图3为扫描电镜图，其中：a和b为载体的扫描电镜图，c为催化剂的扫描电镜图，d为催化剂的原子力显微镜图。

图4为本发明催化剂吸脱与孔径曲线，其中：a为催化剂的吸脱曲线，b为催化剂的孔径分布曲线。

图5为本发明催化剂的xps图，其中：a为全谱图，b为碳元素的精细图，c为氮元素精细图，d为钯元素的精细图。

图6为本发明催化剂的循环性实验图。

具体实施方式

以下结合实施例及表征数据等对本发明进行更详尽的解说。

(一)催化剂的制备

1、载体的制备

将谷氨酸钠和钠盐如氯化钠，硝酸钠，碳酸钠的水溶液充分混匀蒸干煅烧得到cn；氮含量为1.92-4.13wt％。

2、不掺磷催化剂的制备

分别取前述制备的cn置于圆底烧瓶内，加入无水乙醇，搅拌下加入钯盐如醋酸钯，氯化钯溶液，蒸干得到催化剂前驱体，最后将前驱体氢气保护下煅烧最后得到催化剂。所制备的催化剂分别为cn-pd。

3、掺磷催化剂的制备：取碳材料cn与圆底烧瓶内，加入无水乙醇，搅拌下加入钯盐如醋酸钯，氯化钯溶液，蒸干得到催化剂前驱体，加入磷源如红磷或磷酸氢二胺或次亚磷酸钠，在氢气保护下煅烧最后得到催化剂。所制备的催化剂分别为cn-p-pd。(磷元素的质量分数为0.80-1.05wt％)

以上2、3制备催化剂的步骤中钯浓度为：0.7-3.0％。

(二)载体及催化剂的表征

为了探究催化剂的组成，本发明对催化剂进行相关的表征。

1、xrd测试

参见图1，图a为催化剂的xrd表征，从图可以看出金属钯在催化剂是以单质的形式存在，xrd中比较明显的为钯的(111)和(200)晶面。

2、微观结构与形态

2.1为了探究催化剂的微观结构，本发明对催化剂进行透射电镜表征，结果参见图2，其中：图a为载体的透射电镜图，由图可知载体为3d多孔结构；图b为催化剂负载金属钯之后的形貌，与图a相比载体的相貌没有发生大的变化，仍然是3d立体结构；图c为催化剂的高分辨图，图中可以清楚的看出金属钯的晶格条纹，通过测定得知，该晶面暴露的晶格间距为0.23nm，此晶面为钯的(111)晶面；^[7,8]图d为金属负载在载体表面的图，通过图可以看出，钯颗粒的直径主要在3-5nm之间，通过计算，平均粒径为4.1nm，通过该图也可以很明显的看出钯很好的分散在载体表面；图e为催化剂的暗场扫描图，图f-g为催化剂的mapping图，由图可知，磷和钯元素很好的分散在载体的表面。

2.2为了从宏观上了解催化剂的形貌，我们对催化剂以及载体进行扫描电镜表征，参见图3，其中：图中a和b都是催化剂载体扫描电镜图，由图中可以看出载体为珊瑚状立体多孔结构，图c为负载金属后催化剂形貌图，与图a和b相比，形貌有少许的改变，但是珊瑚状的立体结构还是能够保持；图d为催化剂的原子力显微镜图，由图可知，金属颗粒的直径在15nm左右。

2.3为了探究催化剂的比表面积，本发明对催化剂进行bet测试，参见图4，其中：图a为吸脱附曲线，由图可知，催化剂吸脱附曲线有回执环，说明载体有介孔结构，并且吸附曲线的起始值在225cm³g^-1以上，说明载体和催化剂在微孔段有吸收。负载金属的吸附曲线起始值明显低于没有负载金属的吸附起始值，说明在负载金属后，对载体的微孔结构造成了很大的影响。图b为孔径分布图，从图中可以很明显的看出载体以及催化剂的孔径都集中在2-5nm之间。大的比表面积更有利于金属的分散。对比负载金属前后，发现负载金属后比表面积有少许降低，这是由于金属的负载导致一些孔被堵造成的。

3、催化剂中各元素价态

为了表征催化剂各元素的价态，对本发明对催化剂进行xps表征，参见图5，其中：a图为催化剂的全谱分析图，由图可知催化剂主要含有碳、氮、钯元素，图b为碳元素的精细谱图，图中有285.0ev和284.3ev两个小峰分别对应c-c和c-n键能，说明催化剂中碳的结合形式主要是两种，图c为氮元素的精细谱图，图中400.1和399.5ev位置的峰分别为石墨氮和吡啶氮、图d为钯的精细谱图，图中335.7和341.1ev为钯颗粒的3d5/2和3d3/2峰，说明金属钯在该催化剂是以单质的形式存在。

(三)催化剂活性测试

催化剂的催化性能测试是在25ml两口瓶内进行，具体反映条件如下：在两口瓶内加入5mg催化剂、1.5mmol苯乙炔、15ml溶剂，并在氢气球保护下反应，反应温度为25-30度，反应时间为0.5-1h。反应后通过过滤收集产物，并通过气相色谱质谱仪(gc-ms，agilent6,890n/5,937n)来检测转化率，选择性和产物收率。催化剂的回收利用流程为：将催化剂通过离心的方式从溶液中分离出来，然后使用无水乙醇洗涤5次(充分洗掉催化剂表面附着的底物和产物)，最后将洗涤后的催化剂在真空干燥箱中60℃干燥12h进行下次使用。

反应过程中转化率和选择性的计算方法：转化率(conversion)＝([c0-c1]/c0)×100，选择性＝[c']/[c0-c1]×100，产率＝转化率×选择性，其中[c0]为底物的初始浓度，[c1]：反应结束后未参与反应的底物的浓度，[c']为反应完成后产物的浓度。结果显示适量的钯才能有较好的催化效果，同时实验发现磷元素的掺杂不影响催化剂的活性并且能提升催化剂的选择性。

表1是不同溶剂下反应物转化率和产物选择性的结果，从表可知，当溶剂为甲醇时，无论是转化率还是选择性，都好于其他有机试剂作为溶剂的效果。

表1不同溶剂下反应物转化率和产物选择性

反应条件：5mg催化剂，1.5mmol苯乙炔，1大气压氢气，溶剂15ml，反应时间为0.5ha反应温度为25摄氏度。

tof＝反应物转化的摩尔数/催化剂中钯的摩尔数/反应时间(h)

图6是催化剂进行循环实验结果。当催化剂重复一次实验后，转化率会有少许的降低，但选择性基本不发生改变。在第五次循环时，在相同的反应时间，转化率降在90％以下，但选择性仍然没有大的改变。

本发明制备了钯纳米颗粒负载在珊瑚状多孔碳材料的多相催化剂，并在25摄氏度、甲醇为溶剂、1大气压氢气的反应条件下对苯乙炔的转化有很好的催化活性。重复五次实验后苯乙炔的转化率略有下降但苯乙烯的选择性基本不变。