本发明涉及无机纳米粉体的制备及电催化氮还原应用领域，具体涉及一种基于水热法制备超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的方法及其在电催化氮还原领域的应用。
背景技术：
随着当今世界人口数量的急剧增长，全世界对化学肥料的需求与日俱增。此外，目前可供给使用的能源以化石燃料为主，化石燃料的有限性以及环境污染性使人类的进一步发展面临着重大问题。因此，开发清洁、高效、可循环的新能源以及储能材料备受关注。氨，作为一种高效无污染的能量载体以及生产化学肥料的主要原料，其合成工艺极大制约着社会的发展以及人类的进步。综上所述，刺激空气中大量存在的氮气转化为氨气是维持地球上人类正常生活的重要一环。目前，工业化制氨法（哈伯-博施法）生产规模巨大、能耗高、反应剧烈，并且生产过程中释放大量的温室气体严重违背了可持续发展的理念。为此，在温和、无污染条件下将氮气还原制备氨从而储存能量生产肥料已经成为目前研究的焦点。
电催化氮还原制氨（nrr）具有温和的反应条件（常温、常压）以及安全易控的反应过程等优点成为了最有希望替代哈伯-博施法的新型制氨法。然而，截止到目前为止电催化制氨由于产量低并且伴随着强烈的竞争反应（析氢反应，her）使其大规模工业化生产的实施面临着巨大挑战。因此，探索开发合适的催化剂来提升电催化氮还原制氨的速率以及选择性刻不容缓。已有文献报道过渡金属化合物由于价格低廉、含量丰富、电子结构可调、无毒无害等优点有望成为高效催化剂实现电催化氮还原制氨的工业化生产。例如，孙旭平课题组报道：密度泛函计算（dft）以及实验结果都证实二硫化钼可以作为优异的电催化氮还原催化剂应用于0.1mna2so4电解液中，然而二硫化钼本身较高的her活性抑制了其电催化氮还原催化活性的进一步提升。电催化氮还原过程由于不可消除的强劲竞争反应（her），催化剂的进一步探索、开发遇到了瓶颈。因此，探索有效的调控手段来降低竞争反应，开发新型的电催化氮还原催化剂迫在眉睫。
值得注意的是，阳离子以及阴离子的掺杂会通过调控过渡金属化合物的电子结构、电子态密度以及形貌特征从而降低催化剂的her活性从而提升电催化氮还原制氨活性，进一步提升其产量以及选择性。纳米材料的独特尺寸赋予了其许多新颖的物理化学性能，应用于各个领域都将表现出优异的性质。另外，阳离子掺杂作为一种常用、高效的调控手段已经在众多领域取得重大突破，因此阳离子掺杂有望作为一种高效的调控手段应用于电催化氮还原制氨领域。鉴于此，本发明提供了一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体作为一种高效的电催化剂。
技术实现要素：
本发明解决的问题在于提供一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备及电催化制氨应用。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在反应溶液中依次加入钒、镍源试剂制得预反应液，搅拌至充分溶解后加热预反应液一定时间，自然冷却、洗涤收集得到钒镍前驱物纳米粉体；（2）取适量无水乙醇磁力搅拌下依次加入钒镍前驱物纳米粉体以及硫源试剂制得反应溶液，加热反应溶液一段时间，自然冷却、洗涤收集得到钒掺杂硫化镍中间体；（3）将钒掺杂硫化镍中间体置于管式炉中，在惰性气体保护下固定温度进行一定时间的退火处理，最终得到黑色超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
2.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，反应溶液为碳酸钠与尿素的水溶液，碳酸钠与尿素的浓度分别为：0.03mol/l~0.04mol/l，0.2~1.7mmol/l，其中碳酸钠的最优浓度为0.5mmol/l、尿素的最优浓度为0.03mol/l。
3.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，碳酸钠与尿素的摩尔比为1~3:50~150，最优为1:60。
4.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源试剂为偏钒酸钠、原钒酸钠、偏矾酸铵、乙酰丙酮氧钒、焦钒酸钠、偏矾酸钾其中一种或几种的组合，最优为偏矾酸铵、偏矾酸钾。
5.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源溶液的浓度为：0.004~0.01mol/l，最优为：0.004~0.009mol/l。
6.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，镍源为乙酰丙酮镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、乙酸镍、六水合硝酸镍其中一种或几种的组合，最优为：六水合氯化镍、六水合硝酸镍。
7.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，镍源溶液的浓度为：0.008~0.10mol/l，最优为：0.05~0.09mol/l。
8.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒源与镍源的摩尔比为1~5:10~20，最优为1:15。
9.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钒镍预反应液反应温度为：130oc~160oc，反应时间为：16~32h，最优为：140oc~150oc，20~26h。
10.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，用到的硫源试剂为硫代乙酰胺、硫化钠、硫氰酸钾、硫脲其中一种或几种的组合，最优为硫代乙酰胺、硫氰酸钾。
11.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，钒镍前驱物与硫源试剂的质量比为1~2:3~6，最优为1~2:2~4。
12.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，反应温度为：170oc~200oc，反应时间为：8~15h，最优为：180oc~190oc，10~14h。
13.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备方法，所述步骤（3）中，惰性气体为:氮气、氩气，退火温度为：200oc~400oc，退火时间为：1~3h，最优为：250oc~300oc，2~3h。
14.一种超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的制备及电催化制氨应用，其特征在于，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，以涂有超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl电极为参比电极；以0.1mol/l盐酸溶液为电解液；以h型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取实验室用50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40ml去离子水加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，依次加入碳酸钠（0.0050g，0.048mmol）、尿素（0.0721g，1.2mmol）搅拌30min形成无色透明溶液后，继续搅拌下依次加入焦钒酸钠（0.0489g，0.16mmol）、乙酰丙酮镍（0.0822g，0.32mmol），搅拌1h后至其充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于130°c的烘箱内保温32h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到钒镍前驱物纳米粉体。
第二步：取40ml无水乙醇于50ml聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50mg钒镍前驱物纳米粉体以及300mg硫化钠，继续搅拌3h使样品分散均匀，然后密封水热高压釜并将其置于170°c的烘箱内保温15h。自然冷却后，分别用无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体。
第三步：取50mg钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体置于石英舟中，将石英舟置于管式炉中心，在氮气气体保护下300oc退火3h，自然冷却至室温后得到超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
第四步：钒掺杂硫化镍纳米粉体电催化制氨应用
1.称取5mg钒掺杂硫化镍纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μlnafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μl上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5cm×1cm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以0.1mol/l盐酸溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极），最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-0.35v，-0.45v，-0.55v，-0.65v，-0.75v，-0.85v（相对ag/agcl）运行时间为7200s。
第五步：氨产量测试
1.工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1mol/l的盐酸溶液中分别配制0.0μg/ml，0.1μg/ml，0.2μg/ml，0.3μg/ml，0.4μg/ml，0.5μg/ml，0.6μg/ml，0.7μg/ml，0.8μg/ml，0.9μg/ml，1.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2ml加入1mol/l氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm~800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入1mol/氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外光谱在550nm~800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钒掺杂硫化镍纳米粉体应用到电催化制氨中效果优异，-0.2v（相对标准氢电极）下氨产率达到62.3µgh–1mg–1cat.，法拉第效率达8.0%。
实施例2
第一步：取实验室用50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40ml去离子水加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，依次加入碳酸钠（0.0021g，0.02mmol）、尿素（0.0721g，1.2mmol）搅拌30min形成无色透明溶液后，继续搅拌下依次加入偏钒酸铵（0.0187g，0.16mmol）、六水合氯化镍（0.5705g，2.4mmol），搅拌1h后至其充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于140°c的烘箱内保温26h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到钒镍前驱物纳米粉体。
第二步：取40ml无水乙醇于50ml聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50mg钒镍前驱物纳米粉体以及180mg硫代乙酰胺，继续搅拌3h使样品分散均匀，然后密封水热高压釜并将其置于180°c的烘箱内保温12h。自然冷却后，分别用无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体。
第三步：取50mg钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体置于石英舟中，将石英舟置于管式炉中心，在氮气气体保护下250oc退火3h，自然冷却至室温后得到超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
第四步：钒掺杂硫化镍纳米粉体电催化制氨应用
1.称取5mg钒掺杂硫化镍纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μlnafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μl上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5cm×1cm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以0.1mol/l盐酸溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极），最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-0.35v，-0.45v，-0.55v，-0.65v，-0.75v，-0.85v（相对ag/agcl）运行时间为7200s。
第五步：氨产量测试
1.工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1mol/l的盐酸溶液中分别配制0.0μg/ml，0.1μg/ml，0.2μg/ml，0.3μg/ml，0.4μg/ml，0.5μg/ml，0.6μg/ml，0.7μg/ml，0.8μg/ml，0.9μg/ml，1.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2ml加入1mol/l氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm~800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入1mol/氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外光谱在550nm~800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钒掺杂硫化镍纳米粉体应用到电催化制氨中效果优异，-0.2v（相对标准氢电极）下氨产率达到63.2µgh–1mg–1cat.，法拉第效率达8.3%。
实施例3
第一步：取实验室用50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40ml去离子水加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，依次加入碳酸钠（0.0021g，0.02mmol）、尿素（0.0721g，1.2mmol）搅拌30min形成无色透明溶液后，继续搅拌下依次加入偏钒酸钾（0.0331g，0.24mmol）、六水合硝酸镍（1.0468g，3.6mmol），搅拌1h后至其充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于150°c的烘箱内保温20h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到钒镍前驱物纳米粉体。
第二步：取40ml无水乙醇于50ml聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50mg钒镍前驱物纳米粉体以及100mg硫氰酸钾，继续搅拌3h使样品分散均匀，然后密封水热高压釜并将其置于190°c的烘箱内保温10h。自然冷却后，分别用无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体。
第三步：取50mg钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体置于石英舟中，将石英舟置于管式炉中心，在氩气气体保护下350oc退火2h，自然冷却至室温后得到超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
第四步：钒掺杂硫化镍纳米粉体电催化制氨应用
1.称取5mg钒掺杂硫化镍纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μlnafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μl上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5cm×1cm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以0.1mol/l盐酸溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极），最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-0.35v，-0.45v，-0.55v，-0.65v，-0.75v，-0.85v（相对ag/agcl）运行时间为7200s。
第五步：氨产量测试
1.工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1mol/l的盐酸溶液中分别配制0.0μg/ml，0.1μg/ml，0.2μg/ml，0.3μg/ml，0.4μg/ml，0.5μg/ml，0.6μg/ml，0.7μg/ml，0.8μg/ml，0.9μg/ml，1.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2ml加入1mol/l氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm~800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入1mol/氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外光谱在550nm~800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钒掺杂硫化镍纳米粉体应用到电催化制氨中效果优异，-0.2v（相对标准氢电极）下氨产率达到63.1µgh–1mg–1cat.，法拉第效率达8.3%。
实施例4
第一步：取实验室用50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40ml去离子水加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，依次加入碳酸钠（0.0011g，0.01mmol）、尿素（0.0721g，1.2mmol）搅拌30min形成无色透明溶液后，继续搅拌下依次加入偏钒酸钾（0.0276g，0.20mmol）、六水合氯化镍（0.7131g，3.0mmol），搅拌1h后至其充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于145°c的烘箱内保温24h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到钒镍前驱物纳米粉体。
第二步：取40ml无水乙醇于50ml聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50mg钒镍前驱物纳米粉体以及150mg硫代乙酰胺，继续搅拌3h使样品分散均匀，然后密封水热高压釜并将其置于185°c的烘箱内保温14h。自然冷却后，分别用无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体。
第三步：取50mg钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体置于石英舟中，将石英舟置于管式炉中心，在氮气气体保护下300oc退火3h，自然冷却至室温后得到超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
第四步：钒掺杂硫化镍纳米粉体电催化制氨应用
1.称取5mg钒掺杂硫化镍纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μlnafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μl上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5cm×1cm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以0.1mol/l盐酸溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极），最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-0.35v，-0.45v，-0.55v，-0.65v，-0.75v，-0.85v（相对ag/agcl）运行时间为7200s。
第五步：氨产量测试
1.工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1mol/l的盐酸溶液中分别配制0.0μg/ml，0.1μg/ml，0.2μg/ml，0.3μg/ml，0.4μg/ml，0.5μg/ml，0.6μg/ml，0.7μg/ml，0.8μg/ml，0.9μg/ml，1.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2ml加入1mol/l氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm~800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入1mol/氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外光谱在550nm~800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钒掺杂硫化镍纳米粉体应用到电催化制氨中效果优异，-0.2v（相对标准氢电极）下氨产率达到63.0µgh–1mg–1cat.，法拉第效率达8.1%。
实施例5
第一步：取实验室用50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40ml去离子水加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，依次加入碳酸钠（0.0011g，0.01mmol）、尿素（0.0901g，1.5mmol）搅拌30min形成无色透明溶液后，继续搅拌下依次加入原钒酸钠（0.0736g，0.40mmol）、六水合硫酸镍（1.0514g，4.0mmol），搅拌1h后至其充分溶解后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热高压釜后将其置于160°c的烘箱内保温16h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、真空干燥后得到钒镍前驱物纳米粉体。
第二步：取40ml无水乙醇于50ml聚四氟乙烯内胆中，磁力搅拌下依次加入50mg钒镍前驱物纳米粉体以及75mg硫脲，继续搅拌3h使样品分散均匀，然后密封水热高压釜并将其置于200°c的烘箱内保温8h。自然冷却后，分别用无水乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体。
第三步：取50mg钒掺杂硫化镍中间体纳米粉体置于石英舟中，将石英舟置于管式炉中心，在氩气气体保护下400oc退火1h，自然冷却至室温后得到超薄纳米片状钒掺杂硫化镍纳米粉体。
第四步：钒掺杂硫化镍纳米粉体电催化制氨应用
1.称取5mg钒掺杂硫化镍纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为5:5），同时加入50μlnafion溶液，超声1h得到均匀分散液。取20μl上述分散液，滴涂在洁净干燥的碳纸表面，其中碳纸表面积控制为0.5cm×1cm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化制氨性能测试。以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，以碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以0.1mol/l盐酸溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极），最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~-1.0v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为-1.0v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。首先，向电解液中通入氩气30min以排出电解液中溶解的氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试。然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。
5.以涂有钒掺杂硫化镍纳米粉体的碳纸为工作电极，对催化剂进行长时间电催化制氨测试，电位分别设置为-0.35v，-0.45v，-0.55v，-0.65v，-0.75v，-0.85v（相对ag/agcl）运行时间为7200s。
第五步：氨产量测试
1.工作曲线绘制：以氯化铵为标准试剂在0.1mol/l的盐酸溶液中分别配制0.0μg/ml，0.1μg/ml，0.2μg/ml，0.3μg/ml，0.4μg/ml，0.5μg/ml，0.6μg/ml，0.7μg/ml，0.8μg/ml，0.9μg/ml，1.0μg/ml的标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度。取标准溶液2ml加入1mol/l氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠），然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm~800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到工作曲线。
2.氨产量测试：分别取各个电位下运行2h后的电解液2ml，加入1mol/氢氧化钠溶液2ml（其中包含5wt%水杨酸以及5wt%二水合柠檬酸钠）然后加入0.05mol/l次氯酸钠溶液1ml，最后加入5wt%二水合硝普钠溶液0.2ml。室温避光条件下静置显色2h后运用紫外光谱在550nm~800nm内进行光谱扫描，并记录655nm处吸光度数值，与工作曲线相结合最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，钒掺杂硫化镍纳米粉体应用到电催化制氨中效果优异，-0.2v（相对标准氢电极）下氨产率达到61.9µgh–1mg–1cat.，法拉第效率达7.9%。