一种原位聚合法改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用与流程

文档序号：18898480发布日期：2019-10-18 21:36阅读：520来源：国知局

本发明涉及一种原位聚合法改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用，属于化学及环境技术领域。

背景技术：

铬被认为是毒性最强的金属之一，主要来源于采矿、冶金、电镀行业、金属深加工、钢铁制造、制革、染料、纺织工业和铬酸盐制备等行业产生的废水。铬是一种变价元素，天然水体中主要以两种较为稳定的价态存在：cr(iii)和cr(vi)。cr(vi)具有可溶性，在水体中通常以cro4^2-、cr2o7^2-、hcro4^-等具有高流动性的阴离子形式存在，具有很强的氧化能力和迁移能力，而且cr(vi)能够通过细胞膜及氧化生物分子扩散渗入细胞内，比cr(iii)具有更大的危险性，对生态环境和人类健康构成严重威胁。cr(vi)可通过食物链逐级累加，长期接触或摄入过量会导致人体基因突变或细胞癌变，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，同时也被美国环境保护署(epa)和中国环境保护局(epb)定义为129种重点污染物的最高优先级。因此，研究如何降低废水中cr(vi)的浓度具有重要的现实意义。

目前，处理含cr(vi)废水的主要治理方法包括化学沉淀法、共沉淀法、电化学沉淀法、吸附法、生物吸附法、电渗析、膜过滤、反渗透和离子交换等。其中，离子交换法是普遍应用的一种较为高效、经济的处理含cr(vi)废水的方法。

离子交换树脂是常用的一种离子交换剂，其设备与操作简单、易分离、可再生和循环利用，且环境污染小，在处理含cr(vi)废水中具有广泛应用。离子交换树脂根据不同的种类可以分为不同的类型，弱碱性阴离子树脂是指含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-nh2、仲胺基(二级胺基)-nhr、或叔胺基(三级胺基)-nr2，它们在水中能离解出oh-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用，它只能在中性或酸性条件(如ph1-9)下工作，可用碱进行再生。

d301树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-n(ch3)2]的阴离子交换树脂。外观通常为乳白色不透明球状颗粒，其碱性较弱，能在酸性近中性介质中有效地交换无机酸及硅酸根，并能吸附分子尺寸较大的杂质以及在非水溶液中使用。该树脂具有再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好的优点。但由于其n含量有限，对水中阴离子的去除能力有限。所以，对树脂进行改性是一种提高树脂吸附容量的有效方法，在其实际应用方面具有指导意义。

因此，提供一种对铬进行吸附处理，且处理率较高，并且对cr(vi)离子的吸附容量大、没有二次污染、可循环使用的改性阴离子交换树脂及其制备方法是本发明亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有阴离子交换树脂吸附容量有限、受其他离子影响较大等难题，本发明提供一种一种原位聚合法改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种原位聚合法改性阴离子交换树脂，该改性阴离子交换树脂是以带有叔胺基[-n(ch3)2]的阴离子交换树脂为有机骨架，环氧氯丙烷和二甲胺为改性剂，乙二胺为交联剂改性制得。

本发明的第二个目的是提供一种原位聚合法改性阴离子交换树脂的制备方法。

一种原位聚合法改性阴离子交换树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)取质量浓度为30-50％的二甲胺水溶液降温至温度小于等于10℃；

(2)向降温后的二甲胺溶液中加入弱碱性阴离子交换树脂，在搅拌下，向体系中滴加环氧氯丙烷，加强冷却，使体系温度控制在10℃～20℃；

(3)然后向步骤(2)的反应体系中滴加交联剂，升温至50℃～90℃，反应4-6h，反应得到的产品固液分离、提纯、干燥，即得原位聚合法改性阴离子交换树脂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，二甲胺水溶液的质量浓度为40-50％，将二甲胺水溶液在冰水浴中冷却，使二甲胺水溶液温度为6-8℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的弱碱性阴离子交换树脂为d301树脂。

根据本发明优选的，步骤(2)中，环氧氯丙烷的加入量与二甲胺的摩尔比为0.5：1～3:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，弱碱性阴离子交换树脂的加入量与环氧氯丙烷的质量体积比为1：(15-120)，单位：g/ml。

根据本发明优选的，步骤(2)中，环氧氯丙烷采用恒压分液漏斗进行滴加，滴加时间控制在2h。

根据本发明优选的，步骤(3)所述的交联剂为乙二胺。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的交联剂与环氧氯丙烷和二甲胺总摩尔量的摩尔比为(1-5)：100。

根据本发明优选的，步骤(3)中，反应温度为70-80℃，反应时间为5h。

本发明的第三个目的是提供一种原位聚合法改性阴离子交换树脂的应用。

一种原位聚合法改性阴离子交换树脂的应用，用于废水中cr(vi)离子的去除。

根据本发明优选的，具体方法如下：在25℃震荡下，向废水中投加原位聚合法改性阴离子交换树脂，投加量为0.2～1.2g/l，废水中cr(vi)浓度为100～500mg/l，溶液ph为2～10。

本发明吸附废水中cr(vi)离子后的改性阴离子交换树脂用质量浓度为5％％的naoh溶液进行脱附再生，脱附后的树脂吸附剂循环利用。

本发明的优点如下：

1、本发明以环氧氯丙烷和二甲胺为改性剂，乙二胺为交联剂对带有叔胺基[-n(ch3)2]的阴离子交换树脂进行改性，得到原位聚合法改性阴离子交换树脂，使大孔型弱碱性阴离子交换树脂的胺基含量增加，同时也增加了弱碱性基团，改性阴离子交换树脂的zeta电位明显增加，且其等电点为6.62，远远高于未改性的树脂材料，大大提高了对cr(vi)的吸附处理作用。

2、本发明得到的原位聚合法改性阴离子交换树脂比表面积大，对cr(vi)的吸附量高，比表面积为45.832m²/g，对cr(vi)的吸附量高达160mg·g^-1。

3、本发明的改性树脂材料所带正电荷大大增加且性能稳定，可有效提高吸附剂对阴离子污染物的吸附容量。

4、本发明的改性树脂材料用于水中阴离子的吸附去除时，易于固液分离，用naoh溶液再生即可回收利用，再生效果好，经济环保，无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的改性树脂与未改性的原树脂的红外光谱(ft-ir)图；

图2为本发明实施例1中制得的改性树脂与未改性的原树脂在不同ph条件下的zeta电位图；

图3为本发明不同单体比例和温度条件下制得的改性树脂材料对cr(vi)吸附量的影响曲线图；a为不同环氧氯丙烷：二甲胺的摩尔比制得的改性弱碱性阴离子交换树脂对cr(vi)的吸附量曲线图，b为不同n(乙二胺)：n(环氧氯丙烷+二甲胺)制得的改性弱碱性阴离子交换树脂对cr(vi)的吸附量曲线图，c为不同温度下制得的改性弱碱性阴离子交换树脂对cr(vi)的吸附量曲线图；

图4为本发明实施例1制得的改性树脂与未改性的原树脂再生循环1～4次后对cr(vi)的吸附量。

图5为本发明实施例1制得的改性树脂与未改性的原树脂在不同量的竞争阴离子存在情况下对cr(vi)的去除效果图，图中，a为未改性的原树脂在不同量的竞争阴离子存在情况下对cr(vi)的去除效果图，b为实施例1的改性树脂与未改性的原树脂在不同量的竞争阴离子存在情况下对cr(vi)的去除效果图，其中，横坐标为不同竞争阴离子与cr(vi)离子的摩尔比，0处为没有其他竞争离子，只有cr(vi)离子，纵坐标为吸附量。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定以下所述的内容。

实例中cr(vi)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用仪器为北京普析通用仪器有限责任公司的tu-1810紫外可见分光光度计；zeta电位采用马尔文zetasizernanozs激光粒度仪测定；ft-ir采用美国pe公司的spectrumone红外光谱测试，样品采用kbr压片。

实施例1

原位聚合法改性阴离子交换树脂的制备方法，步骤如下：

(1)在带有搅拌及冷凝回流器的三口烧瓶中加入25.1ml二甲胺水溶液，在冰水浴中冷却，使二甲胺温度降到8℃，二甲胺水溶液的质量浓度为40％；

(2)称取预处理后的弱碱性阴离子交换树脂1g置于二甲胺水溶液中，在搅拌的情况下，用恒压分液漏斗滴加环氧氯丙烷58.75ml，使环氧氯丙烷：二甲胺的摩尔比＝1.5:1，控制滴加速度，滴加时间控制在2h，同时加强冷却，使反应器内的温度控制在15℃；

(3)继续滴加乙二胺2.5ml，使n(乙二胺)：n(环氧氯丙烷+二甲胺)＝3:100，然后升温并恒温控制在70℃，反应持续5h，得到的产品固液分离、提纯，于50℃真空干燥12h，得到原位聚合法改性阴离子交换树脂(ede-d301)。

本实施例制得的原位聚合法改性阴离子交换树脂与未改性的原树脂的红外谱图(ft-ir)如图1所示，通过图1可以看出，其中绝大部分吸收峰与超高交联的苯乙烯-二乙烯苯系离子交换树脂d301相同，但o-h键特征峰从3417.05cm^-1移动到3369.07cm^-1处，在1422.38cm^-1和1068.75cm^-1处的吸收峰分别是由吸附剂中的c-h键和n-h键伸缩振动引起的；在991.02cm^-1和551.73cm^-1处的吸收峰是由c-o键和c-cl键的伸缩振动引起的，表明单体可以通过原位聚合法聚合在树脂中。

本实施例制得的原位聚合法改性阴离子交换树脂与未改性的原树脂的zeta电位测试结果如图2所示，在较为广泛的ph范围内，原位聚合法改性阴离子交换树脂的zeta电位明显高于d301，且其等电点为6.62，远远高于原树脂材料(3.51)，可表明改性树脂材料含有较多的正电基团，有利于其对cr(vi)的吸附作用，具有更广泛的应用范围。

测试本实施例制得的原位聚合法改性阴离子交换树脂与未改性的原树脂的比表面积，本实施例制得的原位聚合法改性阴离子交换树脂的比表面积为45.832m²/g，未改性的原树脂的比表面积为25.737m²/g，对比表面积，比表面积明显增减。

吸附50ml、100mg/l的cr(vi)溶液，加入0.03g实施例1中改性的弱碱性阴离子交换树脂，设置恒温振荡箱的温度为25℃，转速为150r/min，该吸附剂对cr(vi)的去除率为94％，吸附量为160mg·g^-1。

实施例2