一种纳米合金催化剂的制备装置及制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种纳米合金催化剂的制备装置及制备方法。

背景技术：

目前，纳米合金催化剂被广泛应用于低温燃料电池、催化加氢、甲烷重整等研究领域，并表现出突出的催化性能。

合金催化剂的制备方法主要有溶胶凝胶法、溶剂热法和化学还原法等，其中，化学还原法是制备合金催化剂常用的方法，通常先将催化剂前驱体和载体充分混合，然后以化学还原剂还原或在氢气气氛中高温还原形成合金结构。公开号为cn104226319a的中国专利文献公开了一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，该镍合金/氧化铝纳米催化剂以nimal为前驱体，经高温熔融、混合多孔碳微球、烧结、还原等，获得镍合金/氧化铝纳米催化剂，其中还原步骤在氢气气氛中高温还原。

但是，由于不同金属离子的还原能力差异较大，采用管式炉氢气还原时，还原过程中升温速率较慢，导致合金催化剂的组成、颗粒大小和合金度都难以控制，较难对合金催化剂的质量进行把控。

技术实现要素：

本发明提出一种纳米合金催化剂的制备装置及制备方法，能够提高对合金催化剂质量的把控性。

本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米合金催化剂的制备装置，包括流化床和加热装置，流化床包括壳体和壳体内密闭的反应室，加热装置包围设置于壳体的外侧，反应室的顶部固定设置有储罐，储罐的底部固定设置有进料管，进料管的两端分别连通储罐和反应室，进料管上固定设置有阀门，反应室的底部设置有气体引入管，气体引入管和反应室之间相连通，反应室内固定设置有热电偶，且热电偶的连接线穿出反应室设置。

储罐用于放置合金催化剂前驱体，阀门用于控制进料，还原性气体通过气体引入管进入反应室中，加热装置用于对反应室进行加热，实现了快速加热，反应室内的温度通过热电偶反应给操作人员，当达到还原温度时，操作人员打开阀门，合金催化剂前驱体迅速落入反应室中，实现闪速还原，合金催化剂的升温速率大于1000℃/s，闪速还原过程中，流化床放置了高比热容且易与合金催化剂分离的蓄热载体，蓄热载体为还原性气体，保证还原过程提供足够的热量。提高了对合金催化剂质量的把控性。

作为一种优选的实施方式，储罐的一侧固定设置有平衡管，平衡管的两端分别连通储罐和反应室。

平衡管用于平衡储罐和反应室内部的气压。

作为一种优选的实施方式，反应室的顶部固定设置有气体排出管，气体排出管的两端分别连通外界和反应室。

气体排出管用于排出反应产生的尾气。

作为一种优选的实施方式，气体排出管置于反应室内的一端设置有过滤器。

过滤器用于阻挡小粒子通过气体排出管排出。

作为一种优选的实施方式，气体引入管和反应室之间固定设置有气体分布管，气体分布管的一端和气体引入管相连通，气体分布管的另一端和反应室相连通。

气体分布管用于将气体引入管中的气体均匀分布，使之均匀进入反应室中，加大了还原性气体和合金催化剂前驱之间的反应面积。

一种纳米合金催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1、将合金催化剂活性组分的前驱体配成一定浓度的水溶液，

步骤2、将步骤1中的水溶液加入到载体中，制备得到合金催化剂的前驱体，

步骤3、对合金催化剂的前驱体进行干燥，

步骤4、将干燥后的合金催化剂前驱体放入储罐中并密封，

步骤5、通过气体引入管，向反应室中通入还原性气体，并开启加热装置，对反应室进行加热，

步骤6、当热电偶测得反应室温度达到还原温度时，将储罐内的合金催化剂前驱体放入反应室中，进行还原反应，

步骤7、还原反应结束后，通过气体引入管，向反应室中通入保护气体，至反应室冷却至室温，即制得纳米合金催化剂。

作为一种优选的实施方式，步骤1中的合金催化剂活性组分为ni、co、cu或fe中的一种或几种的混合物。

合金催化剂活性组分的前驱体为可溶性金属盐。

作为一种优选的实施方式，步骤2中的载体为sio2、al2o3、sic或分子筛中的一种或几种的混合物。

作为一种优选的实施方式，步骤3中的干燥为分步干燥，其中，第一步在60～80℃下干燥30～120min，第二步在110～130℃下干燥30～120min，第三步在200～300℃下干燥30～120min。

作为一种优选的实施方式，步骤6中的还原温度为500～800℃，还原时间为0.1～60min。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

1、分步干燥用于提高合金催化剂活性组分的均匀分散，基于流化床具有高效传质传热的优点，利用加热装置对流化床进行加热，因加热装置套设于外壳的外侧，所以加热装置可对反应室进行快速均匀的加热，达到还原温度的还原气体和均匀分散的合金催化剂前驱体充分混合，制备出具有较高合金度的纳米合金催化剂。

2、通过加热装置控制反应室的温度，通过热电偶观察反应室内的温度，当反应室内的温度达到所需还原温度时，打开阀门，放入合金催化剂前驱体，合金催化剂前驱体和还原气体反应支撑纳米合金催化剂，具有操作简单的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图；

图中，1-流化床；2-加热装置；11-壳体；12-反应室；13-储罐；14-气体引入管；15-气体分布器；16-气体排出管；17-热电偶；18-过滤器；131-进料管；132-阀门；133-平衡管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，一种纳米合金催化剂的制备装置，包括流化床1和加热装置2，流化床1包括壳体11和壳体11内密闭的反应室12，加热装置2包围设置于壳体11的外侧，反应室12的顶部固定设置有储罐13，储罐13的底部固定设置有进料管131，进料管131的两端分别连通储罐13和反应室12，进料管131上固定设置有阀门132，反应室12的底部设置有气体引入管14，气体引入管14和反应室12之间相连通，反应室12内固定设置有热电偶17，且热电偶17的连接线穿出反应室12设置。储罐13的一侧固定设置有平衡管133，平衡管133的两端分别连通储罐13和反应室12，平衡管133连通储罐13的一端设置于物料层的上端，即设置于放置纳米合金催化剂前驱体的上端，平衡管133用于平衡储罐13和反应室12内部的气压。

储罐13用于放置合金催化剂前驱体，阀门132用于控制进料，还原性气体通过气体引入管14进入反应室12中，加热装置2用于对反应室12进行加热，实现了快速加热，反应室12内的温度通过热电偶17反应给操作人员，当达到还原温度时，操作人员打开阀门132，合金催化剂前驱体迅速落入反应室12中，实现闪速还原，合金催化剂的升温速率大于1000℃/s，提高了对合金催化剂质量的把控性。

一种使用上述设备制备纳米合金催化剂的方法，将1.455gni(no3)2·6h2o和1.765gco(no3)3·6h2o加入6g水中配成混合水溶液，将混合水溶液逐滴加入到10g载体上，载体采用γ-al2o3，并采用超声波辅助等体积浸渍法制备得到合金催化剂前驱体，超声波辅助等体积浸渍法用于使合金催化剂活性组分均匀分散。

将合金催化剂前驱体进行分步干燥，干燥条件为：第一步，先在60℃下干燥60min，然后第二步升温至110℃干燥60min，第三步继续升温至200℃干燥30min，分步干燥用于使合金催化剂活性组分均匀分布，干燥后的合金催化剂前驱体放入反应室12顶部的储罐13中密封，反应室12为密闭的空间，反应室12中通过气体引入管14通入体积浓度为100％的还原气体，还原气体采用h2，还原气体在通过气体引入管14进入气体分布器15中，并通过气体分布器15均匀进入反应室12，气体分布器15一端和气体引入管14相连通，气体分布器15另一端设置有若干通孔，气体分布器15中的气体通过通孔进入反应室12中。

操作人员通过观察热电偶17升高到700℃后，打开阀门132，待还原的合金催化剂前驱体迅速落入已经升温后的反应室12中，实现闪速还原，反应30min后还原过程完成。反应室12的顶部固定设置有气体排出管16，气体排出管16的首尾分别连通外界和反应室12，气体排出管16的尾部固定设置有过滤器18，过滤器18设置于反应室12内，还原反应产生的废气通过气体排出管16排出反应室12，过滤器18用于降低小粒子随气体排出管16排出的可能性。

通过气体引入管14，将气体换成保护气ar，待反应室12冷却到室温后，制得coni/γ-al2o3纳米合金催化剂。

实施例2：

如图1所示，一种纳米合金催化剂的制备装置，包括流化床1和加热装置2，流化床1包括壳体11和壳体11内密闭的反应室12，加热装置2包围设置于壳体11的外侧，反应室12的顶部固定设置有储罐13，储罐13的底部固定设置有进料管131，进料管131的两端分别连通储罐13和反应室12，进料管131上固定设置有阀门132，反应室12的底部设置有气体引入管14，气体引入管14和反应室12之间相连通，反应室12内固定设置有热电偶17，且热电偶17的连接线穿出反应室12设置。储罐13的一侧固定设置有平衡管133，平衡管133的两端分别连通储罐13和反应室12，平衡管133连通储罐13的一端设置于物料层的上端，即设置于放置纳米合金催化剂前驱体的上端，平衡管133用于平衡储罐13和反应室12内部的气压。

储罐13用于放置合金催化剂前驱体，阀门132用于控制进料，还原性气体通过气体引入管14进入反应室12中，加热装置2用于对反应室12进行加热，实现了快速加热，反应室12内的温度通过热电偶17反应给操作人员，当达到还原温度时，操作人员打开阀门132，合金催化剂前驱体迅速落入反应室12中，实现闪速还原，合金催化剂的升温速率大于1000℃/s，提高了对合金催化剂质量的把控性。

一种使用上述设备制备纳米合金催化剂的方法，将1.455gni(no3)2·6h2o和1.52gco(no3)3·6h2o加入6g水中配成混合水溶液，将混合水溶液逐滴加入到10g载体上，载体采用sio2，并采用超声波辅助等体积浸渍法制备得到合金催化剂前驱体，超声波辅助等体积浸渍法用于使合金催化剂活性组分均匀分散。

将合金催化剂前驱体进行分步干燥，干燥条件为：第一步，先在80℃下干燥30min，然后第二步升温至120℃干燥30min，第三步继续升温至240℃干燥30min，分步干燥用于使合金催化剂活性组分均匀分布，干燥后的合金催化剂前驱体放入反应室12顶部的储罐13中密封，反应室12为密闭的空间，反应室12中通过气体引入管14通入体积浓度为100％的还原气体，还原气体采用h2，还原气体在通过气体引入管14进入气体分布器15中，并通过气体分布器15均匀进入反应室12，气体分布器15一端和气体引入管14相连通，气体分布器15另一端设置有若干通孔，气体分布器15中的气体通过通孔进入反应室12中。

操作人员通过观察热电偶17升高到650℃后，打开阀门132，待还原的合金催化剂前驱体迅速落入已经升温后的反应室12中，实现闪速还原，反应30min后还原过程完成。反应室12的顶部固定设置有气体排出管16，气体排出管16的首尾分别连通外界和反应室12，气体排出管16的尾部固定设置有过滤器18，过滤器18设置于反应室12内，还原反应产生的废气通过气体排出管16排出反应室12，过滤器18用于降低小粒子随气体排出管16排出的可能性。

通过气体引入管14，将气体换成保护气n2，待反应室12冷却到室温后，制得nicu/sio2纳米合金催化剂。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。