一种提高脱硝催化剂反应性能的制备工艺的制作方法

本发明属于环境催化技术领域，涉及一种改进脱硝催化剂性能的制备工艺，特别是涉及一种提高脱硝催化剂抗硫中毒性能和反应活性的装置及其制备工艺。

背景技术：

随着现代工业的迅猛发展和机动车保有量的不断增加，以燃煤电厂为代表的固定源和以柴油发动机为代表的移动源排放的大气污染物越来越多，其中氮氧化物（NOx）是主要的污染物之一，其不仅会导致酸雨、光化学烟雾、灰霾和臭氧层空洞，并对人类的身体健康产生极大危害。如何有效地消除NOx已成为当前大气污染控制领域中被广泛关注的重要课题。以NH3作为还原剂的选择性催化还原（NH3-SCR）技术是目前应用最广泛且最为有效的产业化脱硝技术。在实际应用中NH3-SCR技术通常采用V2O5-WO3/TiO2作为催化剂，但存在低温活性差、活性温度窗口范围窄、活性成分V2O5具有毒性等问题。因此，开发具有较宽活性温度窗口、优异性能的环境友好型NH3-SCR催化剂已成为当前研究的热点问题。在目前开发的众多催化剂中，CeO2基复合氧化物催化剂和Cu基催化剂催化剂得到广泛地研究。但是在实际应用中，由于燃料中存在含硫的化合物其燃烧的主产物SO2一方面会与反应物种的NH3相结合生成(NH4)2SO4和NH4HSO4类物质覆盖在催化剂的表面造成催化剂的中毒失活，另一方面SO2与H2O及O2相结合生成H2SO4进一步对催化剂的活性组分造成腐蚀从而破坏掉催化剂的氧化还原循环造成催化剂的永久失活。常规的Ce基复合氧化催化剂和Cu基催化剂脱硝催化剂都无法抵抗SO2的长久侵蚀，因此如何有效提高其抗硫中毒性能是其在实际应用中获得有效推广的关键因素之一。

专利201610347142.4公开了一种利用化学气相沉积法或水相法在Cu-SAPO-34催化剂表面沉积或包覆TiO2耐硫层，形成TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂，该制备的催化剂在300~500℃且通入SO2 (100~500ppm)条件下NOx转化率保持在80%以上，体现了较好的抗硫性能。但是该方法制备步骤较复杂且制备条件较为苛刻。

专利201510407537.4公开了一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法，其以蜂窝陶瓷为载体，首先浸渍TiO2-催化剂复合溶胶涂覆TiO2-催化剂图层，最后浸渍负载活性组分Mn、Fe、Ce和Sn同时在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO4^2-，使载体负载上SO4^2-。该发明具有操作简单，生产成本低廉，在低温区域120~300℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水耐硫性能。但是该方法只适用于火电厂除尘器以后的烟气脱硝，并且其负载的活性组分直接暴露于反应混合气体中，活性组分极易受到硫酸铵盐类物质的覆盖和的侵蚀。

技术实现要素：

为了解决现有脱硝催化剂中存在的问题，本发明公开了一种高抗硫性能脱硝催化剂的制备工艺，该制备工艺操作简单、脱硝催化剂的抗硫和H2O中毒性能明显提升。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明公开了一种提高脱硝催化剂抗硫中毒性能的制备工艺，将制备的介孔铈基催化剂(CeAlOx或CeZrOx）与乙酰丙酮铁混匀后，在自制反应系统中于0~5kPa、140~148℃条件下反应4~8h后先自然降温至室温再调整至常压，得到预产物；将预产物在480~520℃下保持4~6h，自然降至室温得到高抗硫性能脱硝催化剂；

其中具有介孔结构的CeAlOx脱硝催化剂采用均相共沉淀法进行制备，其具体过程如下：将0.01moLCe(NO3)3，0.01moL Al(NO3)3，0.005moL CTAB，0.2moL尿素溶于100mL水中，在室温下搅拌20min使其混合均匀，然后将其转移至90℃水浴中处理12h，将所得产物经过滤、洗涤后再于110℃干燥处理12h，最后将得产物于500℃焙烧处理5h即可得到具有介孔结构的CeAlOx催化剂；

其中具有介孔结构的CeZrOx脱硝催化剂采用均相共沉淀法进行制备，其具体过程如下：将0.01moLCe(NO3)3，0.01moL ZrO(NO3)2，0.01moL CTAB，0.2moL尿素溶于100mL水中，在室温下搅拌20min使其混合均匀，然后将其转移至90℃水浴中处理12h，将所得产物经过滤、洗涤后再于110℃干燥处理12h，最后将得产物于600℃焙烧处理6h即可得到具有介孔结构的CeZrOx催化剂；

当然，根据高抗硫性能脱硝催化剂制备量的不同，CeAlOx或CeZrOx催化剂制备过程中各物料的量也可以成比例的进行调整；

其中，所述自制反应系统包括放置有磁子的油浴锅、玻璃反应釜和冷肼装置，所述玻璃反应釜包括装填有介孔铈基催化剂和乙酰丙酮铁且底部置于油浴锅的反应釜釜体、以及置于反应釜釜体上方的反应釜盖体，在所述反应釜盖体内由下及上的设有两层用于阻挡反应物在抽真空过程中发生物理流失的玻璃丝网，在所述反应釜盖体顶部连接有至少一个放空管和至少一个用于与冷肼装置进口连通的流通管路，所述冷肼装置出口通过抽气管与真空泵连通。

作为一种优选实施方式，所述介孔铈基催化剂与乙酰丙酮铁的质量比为1:(0.22~1.1)。

作为一种优选实施方式，在制备催化剂前，先将自制反应系统在2~10kPa、100~120℃条件下加热1~3h后冷却至室温，以除去系统中残余的水汽，再向自制反应系统中装填介孔Ce基催化剂和乙酰丙酮铁。

作为一种优选实施方式，为了使沉积在催化剂表面和孔道内部的乙酰丙酮铁完全转化为氧化铁，将预产物置于空气气氛下以1.0~2.0℃/min的升温速率升温至480~520℃后保持4~8h。

为了保证玻璃反应釜的稳定性和密封性，所述反应釜釜体和反应釜盖体通过磨口或螺纹配合连接；进一步地，为了进一步密封玻璃反应釜，反应釜釜体和反应釜盖体连接处设有密封套。

进一步地，在所述反应釜盖体内由下及上的设有第一层玻璃丝网和第二层玻璃丝网，所述第一层玻璃丝网的孔径不小于第二层玻璃丝网的孔径，进一步地，所述第一层玻璃丝网为200目的玻璃丝网，所述第二玻璃丝网为300目的玻璃丝网。

进一步地，在所述放空管上设有用于调节自制反应系统内压力使系统内为常压的两通阀; 在所述抽气管上设有截止阀，用于调节自制反应系统内的压力，防止抽气管中的物料由于真空泵的抽力过大而逸散。

进一步地，所述冷肼装置是由装填有液氮的容器、置于液氮中的U型管、容器口和U型管之间的用于阻塞液氮向外逸散的脱脂棉，所述U型管的两端口分别与流通管路和抽气管连通，还可以与其一体成型；用于将反应过程中产生的水蒸汽等易挥发组分冷凝，防止其被抽吸到真空泵中，对真空泵造成坏损。

进一步地，所述磁子位于反应釜釜体正下方，用于搅拌油浴锅中的油使其温度保持均衡；优选地，所述反应釜釜体的1/3~1/2浸渍于油浴锅中，使乙酰丙酮铁可以及时发生升华从而进入催化剂的孔道内部，当乙酰丙酮铁蒸汽经过加热段后又可以冷却沉积在催化剂的表面从而防止反应物原料的流失。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1）本发明在催化剂的改性过程中没有使用任何溶剂，其与常规的浸渍法、共沉淀法相比制备过程更加环保，操作也更加简单；

2）本发明利用乙酰丙酮铁升华的特性将其包覆在催化剂孔道的外层，然后通过焙烧的手段将其转化为Fe2O3, 一方面与常规的浸渍法相比负载组分的分散度更加均匀，与共沉淀法相比负载组分的量更加精准且易于调控；

3）在催化剂孔道的外层和催化剂表面涂覆一层Fe2O3，一方面可以抑制反应过程中硫酸铵盐类物质对活性组分的覆盖或侵蚀，另一方面Fe2O3也可以与Ce基活性组分形成相互作用从而强化催化剂的反应活性；

4）本发明设计的装置比较紧凑，占地面积小，并且易于放大；在催化剂制备过程中，由于隔离层的存在可以有效抑制在抽真空过程中发生的物料损失。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中自制反应系统的结构示意图。

图中：1、磁子；2、反应釜釜体；3、反应釜盖体；4、密封套；5、两通阀；6、流通管路；7、U型管；8、脱脂棉；9、容器；10、截止阀；11、真空泵；12、第一层玻璃丝网；13、第二层玻璃丝网。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示的自制反应系统包括放置有磁子1的油浴锅、玻璃反应釜和冷肼装置，所述玻璃反应釜包括装填有介孔铈基催化剂和乙酰丙酮铁且底部置于油浴锅的反应釜釜体2、以及置于反应釜釜体2上方的反应釜盖体3，为了保证玻璃反应釜的稳定性和密封性，所述反应釜釜体2和反应釜盖体3通过螺纹配合连接，并反应釜釜体2和反应釜盖体3连接处设有密封套4；在所述反应釜盖体3内由下及上的设有两层用于阻挡反应物在抽真空过程中发生物理流失的玻璃丝网，其中，所述第一层玻璃丝网12为200目的玻璃丝网，所述第二玻璃丝网13为300目的玻璃丝网；在所述反应釜盖体3顶部连接有放空管和用于与冷肼装置进口连通的流通管路6，所述冷肼装置出口通过抽气管与真空泵11连通，在所述放空管上设有用于调节自制反应系统内压力使系统内为常压的两通阀5，在所述抽气管上设有截止阀10，用于调节自制反应系统（内的压力，防止抽气管中的物料由于真空泵的抽力过大而逸散。

其中，所述冷肼装置是由装填有液氮的容器9、置于液氮中的U型管7、容器9口和U型管7之间的用于阻塞液氮向外逸散的脱脂棉8，所述U型管7的两端口分别与流通管路6和抽气管连通并一体成型；用于将反应过程中产生的水蒸汽等易挥发组分冷凝，防止其被抽吸到真空泵11中，对真空泵11造成坏损。

进一步地，所述磁子1位于反应釜釜体2正下方，用于搅拌油浴锅中的油使其温度保持均衡；优选地，所述反应釜釜体2的1/3~1/2浸在油浴锅中，使乙酰丙酮铁可以及时发生升华从而进入催化剂的孔道内部，当乙酰丙酮铁蒸汽经过加热段后又可以冷却沉积在催化剂的表面从而防止反应物原料的流失。

先将自制反应系统在3kPa、120℃条件下加热1h后冷却至室温，以除去系统中残余的水汽，然后向自制反应系统中装填由具有介孔结构的CeAlOx催化剂与乙酰丙酮铁按 1:0.22的质量比混匀得到的反应物，在自制反应系统中于5kPa、148℃条件下反应4h后先自然降至室温再调整至常压，得到预产物；将预产物在520℃下保持4h，自然降温至室温得到高抗硫性能脱硝催化剂；

为了使沉积在催化剂表面和孔道内部的乙酰丙酮铁完全转化为氧化铁，将预产物置于空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至520℃后保持4h。

将所得脱硝催化剂经成型、研磨、筛分后得20~40目的催化剂样品用于活性评价，该样品标记为催化剂A

实施例2

实验装置操作步骤同实施例1；

先将自制反应系统在10kPa、100℃条件下加热3h后冷却至室温，以除去系统中残余的水汽，然后向自制反应系统中装填由CeZrOx催化剂与乙酰丙酮铁按 1:1.1的质量比混匀的反应物，在自制反应系统中于8~10kPa、140℃条件下反应10h后先自然降温至室温再调整至常压，得到预产物；将预产物在480℃下保持6h，自然降温至室温得到高抗硫性能脱硝催化剂。

为了使沉积在催化剂表面和孔道内部的乙酰丙酮铁完全转化为氧化铁，将预产物置于空气气氛下以1.0℃/min的升温速率升温至480℃后保持6h。

将所得脱硝催化剂经成型、研磨、筛分后得20~40目的催化剂样品用于活性评价，该样品标记为催化剂B

实施例3

实验装置操作同实施例1

先将自制反应系统在5kPa、110℃条件下加热2h后冷却至室温，以除去系统中残余的水汽，再向自制反应系统中装填由CeAlOx催化剂与乙酰丙酮铁按 1.0:0.5的质量比混匀得到的反应物，在自制反应系统中于4~6kPa、145℃条件下反应6 h后先自然降温至室温再调整至常压，得到预产物；将预产物在500℃下保持5h，自然降温至室温得到高抗硫性能脱硝催化剂。

为了使沉积在催化剂表面和孔道内部的乙酰丙酮铁完全转化为氧化铁，将预产物置于空气气氛下以1.5℃/min的升温速率升温至500℃后保持5h。

将所得脱硝催化剂经成型、研磨、筛分后得20~40目的催化剂样品用于活性评价，该样品标记为催化剂C。

实施例 4

其中具有介孔结构的CeFe0.2AlOx脱硝催化剂采用均相共沉淀法进行制备，其具体过程如下：将0.01moL Ce(NO3)3，0.002moL Fe(NO3)3，0.01moL Al(NO3)3，0.005moL CTAB，0.22moL尿素溶于100mL水中，在室温下搅拌20min使其混合均匀，然后将其转移至90℃水浴中处理12h，将所得产物经过滤、洗涤后再于110℃干燥处理12h，最后将得产物于500℃焙烧处理5h即可得到具有介孔结构的CeFeAlOx催化剂，该样品标记为催化剂D。

实施例 5

其中具有介孔结构的CeFe0.2ZrOx脱硝催化剂采用均相共沉淀法进行制备，其具体过程如下：将0.01moLCe(NO3)3，0.01moL Fe(NO3)3，0.01moL ZrO(NO3)2，0.01moL CTAB，0.22moL尿素溶于100mL水中，在室温下搅拌20min使其混合均匀，然后将其转移至80℃水浴中处理12h，将所得产物经过滤、洗涤后再于110℃干燥处理12h，最后将得产物于600℃焙烧处理6h即可得到具有介孔结构的CeFeZrOx催化剂，该样品标记为催化剂E。

催化剂活性评价：

为了体现改性催化剂反应活性和抗硫性能的变化，将其与利用均相共沉淀法制备的催化剂样品进行催化活性与抗硫性能的对比。利用烟气分析仪对气体出口NO的浓度进行测定。催化反应在内径为6 mm的石英玻璃管内进行，气体总流量为600 mL/min，其中各组分的气体组成为：500 ppm NO，500 ppm NH3，5 % O2，100 ppm SO2，5vol% H2O，N2作为平衡气体，空速100,000/h, 考察催化剂的性能的温度范围为150℃~450℃，结果如表1所示；当考察催化剂的抗硫性能时，反应温度固定在300℃，考察时间为24h，结果如表2所示：从实验结果可以发现，利用本发明的方法制备的催化剂其催化活性和抗硫性能均明显优于传统的均相共沉淀法制备的样品。

表1 反应温度与催化性能的关系

表2 反应温度在300℃条件下，反应时间与抗硫性能的关系

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。