脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明提供一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。

背景技术：

垃圾焚烧不仅可以实现垃圾减容、减量，还可以实现垃圾资源化、能源化。然而，垃圾焚烧所产生的污染物严重威胁着生态环境和人类健康。

含氯可挥发性有机化合物(cvocs)是环境催化领域研究的热点和难点，其中，含氯挥发性有机物是毒性很强的含氯可挥发性有机化合物，严重污染环境，对人体有致癌作用。含氯挥发性有机物是多氯取代含氧三环的芳香类化合物的统称，具体包括多氯代二苯并-对-含氯挥发性有机物(polychlorinateddibenzo-p-dioxins，pcdds)、多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans，pcdfs)及2，3，7，8-四氯代二苯并-对-含氯挥发性有机物(2,3,7,8–tetrachlorodibenzo-p-dioxin，tcdd)等。垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业是其主要来源。氮氧化物是大气污染主要污染物之一，直接危害人体健康，还能引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏，促进二次颗粒物的生成等环境问题。

现在，一般使用商业催化剂除去氮氧化物，再利用吸附技术除去含氯挥发性有机物。例如：商业催化剂v2o5-wo3/tio2的工作温度窗口一般为300～400℃，传统的中高温脱硝催化剂不适用于排放状况复杂的垃圾焚烧和冶金行业烟气脱硝。与直接热分解相比，催化氧化技术在相对较低温度将含氯挥发性有机物降解为无害的产物co2、hcl/cl2和h2o。此外，吸附技术只能将含氯挥发性有机物转移至另一介质中，在吸附剂再生过程中可能产生二次污染。

《生活垃圾焚烧污染控制标准》(gb18485-2014)规定：焚烧炉的氮氧化物和含氯挥发性有机物的排放量分别小于100mg/nm³、0.1ngteq/nm³。因此，氮氧化物的催化还原和含氯挥发性有机物的催化氧化都需要催化剂的氧化还原性能。

锰基催化剂是一种优良的低温催化剂。但是，用于脱除含氯挥发性有机物的锰基催化剂在长时间运行后，往往会发生氯中毒，中毒而失去催化活性，这成为催化燃烧技术大规模应用的技术瓶颈。随着我国大气污染物排放法规的日益严格，将有大量的垃圾焚烧炉、钢铁烧结炉、有色金属冶炼炉等需要增加或更新烟气污染物排放控制系统。

引用文献[1]公开了一种锰锡铈复合氧化物催化剂，该锰锡铈复合氧化物催化剂的制备方法包括有以下步骤：1)向mnso4·h2o、sncl4·5h2o和(nh4)2s2o8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20％～30％氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液ph＝9～12，得到沉淀物和母液；2)将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。

该催化剂中含有锡，其价格昂贵，并且该催化剂不适用于对氮氧化物的脱除。

引用文献[2]涉及一种具有低温光热协同催化净化vocs及光辅助自修复功能的mnox-ceo2复合半导体催化剂的制备方法，所述mnox-ceo2复合半导体催化剂的化学式为ce1-amnao2-δ，其中0<a<0.7；所述方法包括：1)称取ce盐和kmno4，溶于碱溶液中，得到混合悬浮液；2)将混合悬浮液密封进行水热反应，得到沉淀物；3)分离出制备的沉淀物，洗涤、干燥后研磨即得到所述mnox-ceo2复合半导体催化剂。该催化剂适用于催化氧化vocs的催化活性，不适用于脱除含氯挥发性有机物。

因此，结合垃圾焚烧、冶金等行业烟气的排放温度，合理设计双功能催化剂将实现两种污染物的协同净化，并控制氮氧化物和含氯挥发性有机物的排放对于改善城市环境具有十分重要的意义。

引用文献：

引用文献[1]：cn109092325a

引用文献[2]：cn104338529a

技术实现要素：

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有较好的中低温脱硝能力，并且在脱除氮氧化物的同时也能脱除含氯挥发性有机物，具有优良的抗氯中毒能力。

进一步地，本发明还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，该制备方法的原料易于获取，工艺过程简单无毒。

进一步地，该脱硝催化剂适用于冶金、钢铁烧结和垃圾焚烧等行业烟气中对氮氧化物和含氯挥发性有机物的协同脱除。

用于解决问题的方案

[1]、一种脱硝催化剂，其包括掺杂mn化合物的ceo2，其中，

ce原子与mn原子的摩尔比为0.2～5:1；

所述脱硝催化剂的平均粒径为1～100nm；

所述脱硝催化剂的表面具有活性离子，所述活性离子包括无机酸根离子。

[2]、根据[1]所述的脱硝催化剂，其中，所述无机酸根离子包括卤素离子、po4^3-、so4^2-、h2po4^-、no3^-中的一种或两种以上的组合。

[3]、根据[1]或[2]所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂表示为：

a-mnce

其中，a为源自活性溶液中的活性离子，所述活性溶液为至少包含一种活性离子的酸溶液和/或盐溶液；所述盐溶液优选为铵盐溶液；

优选地，所述酸溶液包括h3po4、hf、hcl、hbr、hi、h2so4和hno3中的一种或两种以上的组合；所述铵盐溶液包括nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i、nh4no3、(nh4)2so4、nh4h2po4中的一种或两种以上的组合。

[4]、根据[1]-[3]任一项所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的比表面积为10～300m²/g。

[5]、一种脱硝催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括利用共沉淀法制备后进行改性处理的步骤；其中，所述脱硝催化剂包括：

ce原子与mn原子的摩尔比为0.2～5:1；

所述脱硝催化剂的平均粒径为1～100nm；

所述脱硝催化剂的表面具有活性离子，所述活性离子包括无机酸根离子。

[6]、根据[5]所述的制备方法，其中，

取锰前驱体和铈前驱体溶解并混合，得到前驱体溶液；

将前驱体溶液置于碱溶液中老化，产生晶粒；

将所述晶粒焙烧，得到焙烧产物；

将所述焙烧产物置于活性溶液中进行改性处理，得到脱硝催化剂；其中，

所述活性溶液为至少包含一种活性离子的酸溶液和/或盐溶液；所述盐溶液优选为铵盐溶液。

[7]、根据[6]所述的制备方法，其中，所述锰前驱体包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或两种以上的组合；

所述铈前驱体包括氯化铈、硫酸铈、硝酸铈和醋酸铈中的一种或两种以上的组合；

所述碱溶液为氨水溶液，优选地，所述氨水溶液为浓度为25％～28％的氨水与水的混合物，其中，浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为3:1～1:3。

[8]、根据[6]或[7]所述的制备方法，其中，每生成1mol脱硝催化剂所使用的氨水溶液中铵根离子的含量为10～15mol；

所述老化的时间为1～10h；

所述焙烧的时间为2～6h，所述焙烧的温度为400～650℃；

所述活性溶液的浓度为0.01～1mol/l，所述改性处理的时间为10～60min。

[9]、根据[6]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述酸溶液包括h3po4、hf、hi、hcl、hbr、h2so4和hno3中的一种或两种以上的组合；

所述铵盐溶液包括nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i、nh4no3、(nh4)2so4、nh4h2po4中的一种或两种以上的组合。

[10]、一种根据[1]-[4]任一项所述的脱硝催化剂或者[5]-[9]任一项所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物的用途。

发明的效果

本发明的脱硝催化剂具有优异的脱硝效率，且价格低廉，环境友好，无明显毒性。

进一步地，该脱硝催化剂在脱除氮氧化物的同时也能脱除含氯挥发性有机物，具有优良的抗氯中毒能力，适用于冶金、钢铁烧结和垃圾焚烧等行业烟气中对氮氧化物和含氯挥发性有机物的协同脱除。

进一步地，本发明的脱硝催化剂的制备方法，该制备方法的原料易于获取，工艺过程操作简单且无毒无害，成本较低，适合大批量生产。

附图说明

图1示出了本发明的脱硝催化剂的电镜图(标尺为50nm)；

图2示出了本发明的脱硝催化剂的电镜图(标尺为5nm)；

图3示出了本发明实施例1-4以及对比例1的脱硝催化剂的对氮氧化物脱除效率与反应温度的关系图。

图4示出了本发明实施例1-4以及对比例1的脱硝催化剂对含氯挥发性有机物脱除效率与反应温度的关系图。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。

本文中所使用的“水”包括自来水、去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、离子交换水等任何可行的水。

本文中如有使用的“约”、“基本”、“大致”等表示，则其误差范围可以为5％。

本文中所称“室温”，其温度可以是“15～30℃”。

第一实施方式

本发明的第一实施方式提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括掺杂mn化合物的ceo2，其中，

所述脱硝催化剂的表面具有活性离子，所述活性离子包括无机酸根离子，优选地，所述无机酸根离子的所有元素的电负性可以大于2，例如在2.1以上。

进一步，所述无机酸根离子的除氢元素以外的其它所有元素的电负性优选可以大于2.1，更优选电负性在2.2以上，进一步优选电负性在2.3以上，更进一步优选电负性在2.4以上，再进一步优选电负性在2.5以上，更进一步优选电负性在2.6以上。尽管机理不完全清楚，但是本发明的无机酸根离子除氢元素以外的其它所有元素的所有元素的电负性在2.6以上时，其对含氯挥发性有机物的脱除效率更加优异。

本文所述的“酸根离子”的含义是酸电离时产生的阴离子，其可以包括无氧酸根离子和有氧酸根离子。

在本发明中，在脱硝催化剂的表面具有活性离子，从而可以使本发明的脱硝催化剂在脱除氮氧化物(nox)的同时，还优选可以脱除含氯挥发性有机物。

具体地，所述无机酸根离子包括卤素离子、po4^3-、so4^2-、h2po4^-、no3^-等中的一种或两种以上的组合。其中，卤素离子为f^-、cl^-、br^-、i^-。

其中，上述无机酸根离子中，氢元素的电负性为2.1，氮元素的电负性为3.04，氧元素的电负性为3.44，氟元素的电负性为4.0，磷元素的电负性为2.19，硫元素的电负性为2.58，氯元素的电负性为3.16，溴元素的电负性为2.96，碘元素的电负性为2.66。

具体地，在本发明中，为了使脱硝催化剂的效果更好的发挥，ce原子与mn原子的摩尔比为0.5～5:1；优选为1～4:1，更优选1～3:1，进一步优选1～2:1，更进一步优选1.2～1.8:1。举例而言：ce原子与mn原子的摩尔比可以是0.8:1，可以是1:1，1.2:1，1.8:1，2:1，2.5:1等。

通常，本发明的所述脱硝催化剂的平均粒径为1～100nm，优选1.5～80nm，更优选2～60nm，进一步优选2.5～40nm，例如：3～20nm、3-10nm等。

图1和图2示出了本发明的脱硝催化剂的电镜图，其中图1是在标尺为50nm时测得的，图2是在标尺为5nm时测得的。由图1和图2可以看出，本发明的脱硝催化剂呈粒状存在。另外，由图2可以看出本发明的脱硝催化剂的大致的晶格结构。

在本发明中，mn化合物可以是mn氧化物，例如：mno2，mn2o3，mn3o4等中的一种或两种以上的组合。

具体地，本发明的脱硝催化剂可以表示为：

a-mnce

其中，a为源自活性溶液中的活性离子，所述活性溶液为至少包含一种活性离子的酸溶液和/或盐溶液。通过使用酸溶液和/或盐溶液，使得本发明的脱硝催化剂的表面具有活性离子。优选地，所述盐溶液为铵盐溶液。

具体地，本发明对活性溶液的组成不作特别限定，可以是本领域通常能够使脱硝催化剂的表面产生活性离子的溶液即可。举例而言，所述酸溶液包括h3po4、hf、hi、hbr、hcl、h2so4和hno3等中的一种或两种以上的组合；所述盐溶液包括nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i、nh4no3、(nh4)2so4、nh4h2po4等中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述脱硝催化剂的比表面积为10～300m²/g，优选为20～250m²/g，更优选为30～200m²/g，进一步优选为40～180m²/g，更进一步优选为50～150m²/g，例如：85～110m²/g。

进一步，在本发明的脱硝催化剂中优选不含有本发明的脱硝催化剂的具体组成以外的其它载体成分。例如不含有分子筛等作为载体的物质。本发明的脱硝催化剂在不含有其它载体成分时的活性更强。

本发明的脱硝催化剂具有优异的中低温脱硝能力，且价格低廉，环境友好，无明显毒性。并且，该脱硝催化剂在脱除氮氧化物的同时也能脱除含氯挥发性有机物，具有优良的抗氯中毒能力。

烟气是气体和烟尘的混合物，是污染大气的主要原因。烟气的成分比较复杂，尽管国际上对其定义在各个国家或国际组织中有所不同，但通常这样的气体中包含有水蒸汽、so2、n2、o2、co、co2、碳氢化合物以及氮氧化合物等。但是对于冶金、钢铁烧结和垃圾焚烧等行业，其烟气中除了含有上述气体外，还含有含氯挥发性有机物。而本发明的脱硝催化剂特别适用于中低温情况下在烟气中同时催化脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物。特别适用于冶金、钢铁烧结和垃圾焚烧等行业的烟气中对氮氧化物和含氯挥发性有机物的协同脱除。

具体地，在本发明中，所述中低温可以为650℃以下，优选可以是600℃以下，可以是500℃以下，可以是400℃以下，可以是300℃以下等。

<第二实施方式>

本发明的第二实施方式中，提供了一种第一实施方式的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括利用共沉淀法制备后进行改性处理的步骤。

<共沉淀法>

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

本发明使用共沉淀法，通过在溶液中进行化学反应可直接得到粉体材料。具体地，在共沉淀的过程中，可以控制的工艺条件包括：化学配比、溶液浓度、溶液温度、分散剂的种类和数量、混合方式、搅拌速率、ph值、洗涤方式、干燥温度和方式、焙烧温度和方式等。通过控制上述工艺条件，从而得到化学成分均一、粒度小分布均匀的粉体材料。

具体地，本发明通过共沉淀法得到的所述脱硝催化剂的平均粒径为1～100nm。

在所制备得到的脱硝催化剂中，ce原子与mn原子的摩尔比为0.2～5:1；优选为1～4:1，更优选1～3:1，进一步优选1～2:1，更进一步优选1.2～1.8:1。举例而言：ce原子与mn原子的摩尔比可以是0.8:1，可以是1:1，1.2:1，1.8:1，2:1，2.5:1等。

通过改性处理，可以使所述脱硝催化剂的表面具有活性离子，所述活性离子包括无机酸根离子，所述无机酸根离子的所有元素的电负性可以大于2。从而使得本发明的脱硝催化剂在脱附氮氧化物的同时，还可以脱除含氯可挥发性有机物。

具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：

取锰前驱体和铈前驱体溶解并混合，得到前驱体溶液；

将前驱体溶液置于碱溶液中老化，产生晶粒；

将所述晶粒焙烧，得到焙烧产物；

将所述焙烧产物置于活性溶液中进行改性处理，得到脱硝催化剂；其中，

所述活性溶液为至少包含一种活性离子的酸溶液和/或盐溶液；所述盐溶液优选为铵盐溶液。

<前驱体溶液>

在本发明中的前驱体溶液中，包含锰前驱体和铈前驱体，即锰前驱体和铈前驱体的混合溶液。具体地，可以使用水配制前驱体溶液。举例而言：可以称取锰前驱体和铈前驱体溶解于水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液。

具体地，所述锰前驱体可以是含锰的可溶于水的盐，例如：所述锰前驱体可以包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或两种以上的组合。所述铈前驱体可以是含铈的可溶于水的盐，例如：所述铈前驱体可以包括氯化铈、硫酸铈、硝酸铈和醋酸铈的一种或两种以上的组合。

<老化>

本发明将前驱体溶液置于碱溶液中老化，从而产生晶粒。具体可以将前驱体溶液迅速置于碱溶液中，室温下搅拌老化，使得晶粒沉淀，生长。优选地，所述老化的时间为1～10h。

所述老化过程中，对于老化处理的其他条件，也没有特别的限定，例如可以在空气条件下进行等。

<碱溶液>

本发明的碱溶液可以为能够产生晶粒的所有的可行的碱溶液，例如尿素、naoh、koh等碱性溶液。

具体地，本发明的碱溶液优选使用氨水溶液，其作为沉淀剂具有沉淀迅速，残留物少等优点。优选地，所述氨水溶液为浓度为25％～28％的氨水与水的混合物，其中，浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为3:1～1:3。例如：氨水与水的体积比为2.5:1，2:1，1.5:1，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5。

在进行制备时，每生成1mol脱硝催化剂所使用的氨水溶液中铵根离子的含量为10～15mol，例如：所使用的氨水溶液中铵根离子的含量可以为10mol、11mol、12mol、13mol、14mol等。

<静置、洗涤、干燥>

通常在进行焙烧之前还可以包括静置、洗涤和/或干燥的步骤。

具体地，进行静置可以使晶粒继续聚集长大，一般而言，静置的时间可以是1～5h。

在进行洗涤之后，可以先经固液分离后再进行干燥，所述固液分离可以是过滤，离心处理等。一般而言，进行洗涤的次数和固液分离的次数是相同的。例如：进行洗涤和固液分离的次数可以是3～5次。

在本发明中，所述干燥的温度可以为100～120℃，所述干燥的时间为4～10h。

所述活性溶液的浓度为0.01～1mol/l，改性处理的时间为10～60min。

<焙烧>

本发明通过对生成的所述晶粒焙烧，从而得到焙烧产物。具体地，所述焙烧的时间为4～10h，所述焙烧的温度为400～650℃。

对于焙烧的装置，没有特别限定，例如可以使用管式炉，马弗炉等。

本发明对焙烧的其它条件也没有特别限定，例如：可以在真空状态、惰性气体保护或空气条件下进行，所述惰性气体可以为氮气等。优选可以直接在空气条件下进行。

<改性处理>

本发明将所述焙烧产物置于活性溶液中进行改性处理，从而得到脱硝催化剂。通过改性处理，可以使所述脱硝催化剂的表面具有活性离子，所述活性离子包括无机酸根离子，所述无机酸根离子的所有元素的电负性可以大于2。所述无机酸根离子为第一实施方式中的无机酸根离子。

具体地，所述活性溶液为至少包含一种活性离子的酸溶液和/或盐溶液。所述酸溶液或盐溶液为第一实施方式中所述的酸溶液或盐溶液。举例而言，所述酸溶液包括h3po4、hf、hi、hbr、hcl、h2so4和hno3中的一种或两种以上的组合；所述盐溶液包括nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i、nh4no3、

(nh4)2so4、nh4h2po4等中的一种或两种以上的组合。

作为优选，所述活性溶液的浓度为0.01～1mol/l，改性处理的时间为10～60min。举例而言，可以配制0.1mol/l的活性溶液，将1kg焙烧产物置于10～50l的活性溶液中，室温搅拌10～60min。

经改性处理后，一般可以得到悬浊液，将该悬浊液洗涤至中性，于60～120℃过夜干燥，得到脱硝催化剂。

第三实施方式

本发明的第三实施方式提供了一种根据本发明第一实施方式的脱硝催化剂或者本发明第二实施方式的制备方法制备得到的脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物的用途。

在用于脱除氮氧化物时，其可以是一种脱硝催化剂组合物。所述脱硝催化剂组合物可以包括本领域其它各种已知的脱硝催化剂。本发明优选的实施方案中，所述脱硝催化剂组合物包括至少60质量％以上的本发明所述的脱硝催化剂，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以脱硝催化剂组合物的总质量计。

本发明的脱硝催化剂可以催化脱除所有烟气中的氮氧化物和含氯可挥发性有机物，具体地，所述烟气可以包括冶金、钢铁烧结和垃圾焚烧等行业产生的烟气。

本发明所述的脱硝催化剂的比表面积的测试方法如下：

采用物理吸附仪(麦奇克拜尔，日本)对脱硝催化剂进行比表面积测试。比表面积由brunauer-emmett-teller(bet)方法计算得到。平均粒径通过xrd粒度分析得到。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

h3po4-mnce催化剂的制备：

步骤一：按照mn/(mn+ce)的原子摩尔比0.4(ce:mn＝1.5:1)，称取醋酸锰2.76g，硝酸铈10.43g；

步骤二：将步骤一称取的醋酸锰和硝酸铈溶于100ml去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；

步骤三：量取80ml浓氨水，浓度为25％～28％，并加入80ml去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；

步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；

步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；

步骤六：将步骤五所得滤饼置于110±10℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到焙烧产物；

步骤七：配制0.1mol/l的h3po4溶液，取步骤六所得2g焙烧产物至于30ml的h3po4溶液中，室温搅拌30min；

步骤八：将步骤七的悬浊液过滤洗涤至中性，80℃过夜干燥，得到脱硝催化剂i，记作h3po4-mnce。

实施例2

nh4f-mnce催化剂的制备：

步骤一：按照mn/(mn+ce)原子摩尔比0.4(ce:mn＝1.5:1)，称取50％浓度的硝酸锰溶液5.73g，硝酸铈10.42g；

步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和硝酸铈溶于80ml去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；

步骤三：量取80ml浓氨水，浓度为25％～28％，并加入80ml去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；

步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；

步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；

步骤六：将步骤五所得滤饼置于110±10℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到焙烧产物；

步骤七：配制0.1mol/l的nh4f溶液，取步骤六所得到的2g焙烧产物至于30ml的nh4f溶液中，室温搅拌60min；

步骤八：将步骤七的悬浊液过滤洗涤至中性，100℃过夜干燥，得到脱硝催化剂ii，记作nh4f-mnce。

实施例2中，脱硝催化剂ii的比表面积为94m²/g，平均粒径为5nm。

实施例3

hno3-mnce催化剂

步骤一：按照mn/(mn+ce)原子摩尔比0.4(ce:mn＝1.5:1)，称取50％浓度的硝酸锰溶液5.73g，醋酸铈8.26g；

步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和醋酸铈溶于80ml去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；

步骤三：量取90ml浓氨水，浓度为25％～28％，并加入90ml去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；

步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；

步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；

步骤六：将步骤五所得滤饼置于110±10℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到焙烧产物；

步骤七：配制0.1mol/l的hno3溶液，取步骤六所得到的2g的焙烧产物至于30ml的h2so4溶液中，室温搅拌40min；

步骤八：将步骤七的悬浊液过滤洗涤至中性，110℃过夜干燥，得到脱硝催化剂iii，记作hno3-mnce。

实施例4

hcl-mnce催化剂

步骤一：按照mn/(mn+ce)原子摩尔比0.4(ce:mn＝1.5:1)，称取50％浓度的硝酸锰溶液5.73g，硝酸铈10.42g；

步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和硝酸铈溶于80ml去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；

步骤三：量取80ml浓氨水，浓度为25％～28％，并加入80ml去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化3h；

步骤四：停止搅拌后，静置3h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；

步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤5次；

步骤六：将步骤五所得滤饼置于110℃干燥10h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到焙烧产物；

步骤七：配制0.1mol/l的hcl溶液，取步骤六所得到的2g焙烧产物至于30ml的h2so4溶液中，室温搅拌40min；

步骤八：将步骤七的悬浊液过滤洗涤至中性，110℃过夜干燥，得到脱硝催化剂ⅳ，记作hcl-mnce。

对比例1

新鲜-mnce

步骤一：按照mn/(mn+ce)原子摩尔比0.4(ce:mn＝1.5:1)，称取50％浓度的硝酸锰溶液5.73g，硝酸铈10.42g；

步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和硝酸铈溶于80ml去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；

步骤三：量取80ml浓氨水，浓度为25％～28％，并加入80ml去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化3h；

步骤四：停止搅拌后，静置3h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；

步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤5次；

步骤六：将步骤五所得滤饼置于110℃干燥10h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到10g新鲜催化剂。

催化剂活性测试

测试条件：将脱硝催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40～60目的实施例1-4以及对比例1的脱硝催化剂用于污染物协同控制活性评价，100g催化剂，no500ppm，nh3500ppm，c6h5cl(含氯挥发性有机物模拟物)50ppm，o210vol.％，n2平衡，烟气总流量为100ml/min，气体空速ghsv60,000h^-1(标况)，反应温度300℃；具体测试结果如图3-4所示。

图3示出了本发明实施例1-4以及对比例1的的脱硝催化剂对氮氧化物脱除效率与反应温度的关系图。图4示出了本发明实施例1-4以及对比例1的的脱硝催化剂对含氯挥发性有机物脱除效率与反应温度的关系图。

从测试结果可以看出，随着反应时间的延长，经过h3po4处理的催化剂h3po4-mnce，其氮氧化物脱除效率可以稳定在96％，含氯挥发性有机物脱除效率可以维持在23％。与新鲜催化剂相比，h3po4处理的催化剂对抗氯中毒性能影响不明显，但对氮氧化物脱除率有一定提高。

随着反应时间的延长，经过nh4f处理的催化剂nh4f-mnce，其氮氧化物脱除效率为91％，含氯挥发性有机物脱除效率可以维持在37％。与新鲜催化剂相比，nh4f处理可以提高催化剂的抗氯中毒性能。

随着反应时间的延长，经过hno3处理的催化剂hno3-mnce，其氮氧化物脱除效率约为90％，含氯挥发性有机物脱除效率可以维持在45％。与新鲜催化剂相比，hno3处理明显提高了催化剂的抗氯中毒性能。

随着反应时间的延长，经过hcl处理的催化剂hcl-mnce，其氮氧化物脱除效率约为92％，含氯挥发性有机物脱除效率可以维持在43％。与新鲜催化剂相比，hcl处理明显提高了催化剂的抗氯中毒性能。综上所述，处理溶液的种类对氮氧化物和含氯挥发性有机物的脱除效率影响较大，其中，采用hno3、hcl、nh4f处理的催化剂脱硝效率和除含氯挥发性有机物效率均最高。因此，本发明制备的催化剂能够较好的中低温同时脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物，并且具有优良的抗氯中毒能力，是一种具有实际应用潜力的环境友好型的脱硝催化剂。

产业上的可利用性

本发明的脱硝催化剂可以在工业上被制备以及作为脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物而应用。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。