一种负载型催化剂在丙烷一步氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除CO中的应用的制作方法

一种负载型催化剂在丙烷一步氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除co中的应用
技术领域
[0001]
本发明属于化工领域，具体涉及一种负载型催化剂在丙烷一步氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除co中的应用。


背景技术：

[0002]
在工业上，丙烯酸是一种重要的原料，可以用来生产吸附剂，净化剂，塑料，纤维等诸多常用产品，并且它们的用途还在不断扩展。
[0003]
在传统工艺上多采用丙烯为原料的两步催化氧化法，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。另一方面，两步催化氧化需要两套不同的反应设备，这样就使生产成本很高。那么相较于丙烯而言，丙烷价格较低，如果取代丙烯，实现以丙烷为原料制备丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。同时，丙烷的来源丰富它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分，因此用丙烷直接氧化制丙烯酸就得到了人们的广泛关注。
[0004]
由于丙烷选择氧化制丙烯酸是强放热反应，为了有效控制反应过程中释放出的热量，工业应用中一般在保证高产物选择性的条件下控制丙烷转化率。一般将丙烷转化率控制在50％以下，这样一来为了提高反应物的利用率，节能环保，通常要将丙烷循环利用，所以尾气循环工艺在丙烷氧化制丙烯酸反应中是优先选择的工艺过程。但是丙烷氧化制丙烯酸反应会产生许多的副产物，其中一氧化碳由于其爆炸极限范围较宽(12～74％)，在尾气循环中存在很大的安全隐患。因此，丙烷一步氧化制丙烯酸反应尾气在循环利用之前，必须将其中的co组分选择性氧化脱除，而其中的烃类组分，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯必须完全保留循环利用。因此必须要研究开发一直能够多功能活性中心的催化剂将co选择性脱除。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于，提供一种负载型催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除co的方法，采用非贵金属复合氧化物作为催化剂，达到脱除co的效果，并且保留烃类组分循环利用。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供了一种负载型催化剂在丙烷一步氧化制丙烯酸尾气中选择性脱除co的应用，催化剂载体选用ceo2、al2o3、feo
x
、co3o4中至少一种，优选ceo2；催化剂活性组分为过渡金属元素的氧化物.
[0007]
基于以上技术方案，优选的，所述过渡金属为mn、fe、co、ni、cu、zn氧化物中至少一种。
[0008]
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂活性组分与载体的摩尔比为1:5～20。
[0009]
基于以上技术方案，优选的，所述负载型催化剂采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
[0010]
(1)将活性组分的金属盐与载体的金属盐按照约定的比例溶于去离子水中，形成
混合溶液，剧烈搅拌下缓慢滴加入沉淀剂溶液，在20℃～100℃条件下搅拌反应3～6h得到催化剂前驱体溶液；
[0011]
(2)将催化剂前驱体溶液经过过滤、洗涤后，在80～120℃条件下干燥得到粉体材料；
[0012]
(3)将上述粉体材料在静态空气气氛下400～700℃条件下反应4～10h得到上述负载型催化剂；
[0013]
基于以上技术方案，优选的，所述沉淀剂溶液为naoh、na2co3或nahco3溶液；所述沉淀剂的浓度为0.1m-6m；所述沉淀剂溶液中沉淀剂的加入量与活性组分的加入量有关，本领域技术人员可知，保证溶液中金属离子能够沉淀即可，所述沉淀剂中的沉淀剂的加入量与活性组分的金属盐和载体的金属盐的总摩尔比例为1.2～1.5:1。所述的沉淀剂优选为naoh溶液。
[0014]
基于以上技术方案，优选的，所述反应丙烷氧化反应尾气中，按体积分数计，其组成为：h2o 3.5～10.0％；n
2 45.0～65.0％；o
2 5.0～10.0％；乙烷0.01～0.05％；乙烯0.01～0.05％；丙烷10.0～15.0％，co 2.0～10.0％；co
2 2.0～10.0％；丙烯1.5～5.0％。
[0015]
基于以上技术方案，优选的，所述应用中，反应温度50～200℃，压力0.1～0.5mpa，反应空速5000～35000l
·
kg-1
·
h-1
。
[0016]
基于以上技术方案，优选的，所述活性组分的金属盐为相应金属的硝酸盐；所述载体的金属盐为相应金属的硝酸盐。
[0017]
有益效果
[0018]
本发明所提供的用于丙烷氧化制丙烯酸尾气中co的选择性脱除的负载型催化剂，通过改变负载金属氧化物，改变催化剂的活性和选择性，对选择性脱除co具有优异的性能，并且能够保留尾气中的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯用于循环利用。这主要是因为该发明所使用的负载型催化剂对co转化性能较高，并且在转化co的温度范围内烷烃、烯烃的转化率较低，因此有较宽的温度范围可以用来脱除co，保证了烃类的循环利用。
附图说明
[0019]
图1为实施例1～6的co转化率图。
[0020]
图2为实施例1～6的co选择性图。
具体实施方式
[0021]
丙烷氧化制丙烯酸的尾气中一般包含c2h4、c2h6、c3h6、co2、co、o2、水蒸气，生成的丙烯酸以及未反应完的c3h8。选择性氧化脱除co反应的具体条件为：反应温度50～200℃，优选为120～200℃，压力0.1～0.5mpa，反应空速5000～35000l
·
kg-1
·
h-1
，反应于固定床反应器中进行。
[0022]
co的转化率按下列公式进行计算：
[0023]
x＝([co]
in-[co]
out
)/[co]
in
[0024]
co氧化选择性按下列公式进行计算：
[0025]
s＝([co]
in-[co]
out
)/2([o2]
in-[o2]
out
)
[0026]
实施例1
[0027]
采用硝酸铜和硝酸铈作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将1.4474g硝酸铜和13.0287g硝酸铈溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55m的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的cuo/ceo2催化剂。
[0028]
实施例2
[0029]
采用硝酸锰和硝酸铈作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将12ml质量分数为50％的硝酸锰溶液和13.0262g硝酸铈溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55m的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的mno/ceo2催化剂。
[0030]
实施例3
[0031]
采用硝酸铁和硝酸铈作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将2.4209g硝酸铁和13.0307g硝酸铈溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55m的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的fe2o3/ceo2催化剂。
[0032]
实施例4
[0033]
采用硝酸镍和硝酸铈作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将1.7400g硝酸镍和13.0275g硝酸铈溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55m的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的nio/ceo2催化剂。
[0034]
实施例5
[0035]
采用硝酸铜和硝酸钴作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将1.4496g硝酸铜和8.7279g硝酸钴溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55m的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的cuo/co3o4催化剂。
[0036]
实施例6
[0037]
采用硝酸钴和硝酸铈作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:5。用共沉淀法制备催化剂。首先将1.7464g硝酸钴和13.0264g硝酸铈溶于200ml去离子水中，常温下搅拌溶解形成混合液。随后将混合液滴加到0.55的氢氧化钠溶液中，常温下搅拌，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应后，过滤洗涤沉淀物并在90℃烘箱中隔夜干燥。烘干后粉体在静态空气气氛下500℃焙烧4h，即得到的新鲜的co3o4/ceo2催化剂。
[0038]
实施例7
[0039]
将实施例1-6制备得到的负载型催化剂用于尾气的处理中：实施例所用尾气的组分及摩尔含量为：c2h4(0.02％)、c2h6(0.02％)、c3h6(0.46％)、co2(1.49％)、co(1.62％)、o2(8.72％)、c3h8(9.25％)，得到的实验结果如图1和图2所述，图1代表的是不同温度下尾气中
co的转化率，图2代表不同温度下由co氧化得到的co2的百分比，即co氧化的选择性，结合图1和图2可的内容来看，例如，图1的mno-ceo2催化剂在150℃时，co的转化率达到100％，此时对应图2中的，150℃时，由co得到的co2的比例为100％，说明在该温度下，尾气中的co已经全部氧化，而其他烃类组分并没有被氧化，本发明的催化剂在去除co的同时，保留了烃类组分；同样的，图1中的cuo/ceo2催化剂在140℃时，co的转化率达到100％，说明尾气中的co全部氧化，对应图2中相应的cuo/ceo2催化剂，140℃时，由co得到的co2的比例为100％，说明在该温度下，尾气中的co已经全部氧化，而其他烃类组分并没有被氧化，并且可以看出在190℃，由co得到的co2的比例慢慢开始下降，这说明在cuo/ceo2催化剂在140-190℃的温区内，都能够有效的去除co，并且保留烃类组分，温区范围越大，说明催化剂的性能越好。