一种无机纳米孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无机纳米孔材料及其制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术：

纳米孔材料由于内部含有大量的纳米孔道结构而具有大的比表面积，在水处理及选择性分离、纳米结构的生长及制备、药物载体、催化剂负载、隔热消声等领域有着重要的应用潜力。两组分不相容的两嵌段聚合物在本体微相分离的过程中，随着组分体积分数的变化可以自组装得到一系列规整的纳米结构(如球状相、柱状相和层状相等)。其中的柱状相是指少数相呈六方堆积纳米柱分散在连续的另一相中。当嵌段共聚物自组装形成柱状相时，如果选择性去除其中一嵌段构成的柱状微区，即可制成纳米孔材料。phillip等基于这一特点，利用聚苯乙烯-b-聚乳酸嵌段共聚物自组装得到了聚乳酸相呈规整纳米柱分散在聚苯乙烯连续相中的嵌段共聚物薄膜，然后通过氢氧化钠选择性移除聚乳酸相得到了具有规整纳米孔道的聚苯乙烯薄膜[w.a.phillip,b.o’neill,m.rodwogin,m.a.hillmyer,e.l.cussler.acsappliedmaterials&interfaces,2010,2,847-853]。kuila等用吡啶酸为添加剂，与聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶共组装得到柱状相结构，然后利用乙醇作为溶剂移除吡啶酸制备了纳米孔薄膜[b.k.kuila,e.b.gowd,m.stamm,macromolecules2010,43,7713–7721]。这些方法存在的问题是得到的纳米孔材料都是由线性聚合物构成，结构不稳定，无法耐受高温和溶剂，限制了其在很多领域的应用。

另一种常用策略是利用嵌段共聚物自组装得到的规整结构为模板，进一步制备纳米孔材料。如guo等以kuila等得到的聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶纳米孔材料为模板，在其中引发酚醛树脂的固化反应，然后进一步高温碳化得到了纳米孔碳材料[l.gao,y.wang,macromolecules2015,48,8471-8479]。这种方法虽然可以制备能在高温等条件下使用的纳米孔材料，但制备过程繁琐耗时，因此需要提供一种比较简化的无机纳米孔材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无机纳米孔材料及其制备方法，本发明利用嵌段共聚物自组装直接制备具有无机交联结构的纳米孔材料，不仅简化了制备过程，还能拓展这类材料的使用范围。

本发明所提供的无机纳米孔材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的溶液或配制聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯的溶液，所述溶液经溶剂挥发得到具有规整柱状微相分离结构的嵌段共聚物自组装材料；

2)所述嵌段共聚物自组装材料中的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷经水解交联反应，得到交联固化自组装材料；

3)所述自组装材料经煅烧即得所述无机纳米孔材料。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物是按照包括如下步骤的方法制备的：

在密闭条件下，聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与苯乙烯进行扩链反应，即得到所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物；

所述扩链反应的温度可为50℃～150℃，时间为1～72小时，具体可在120℃的条件下反应4小时；

所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与所述苯乙烯的摩尔比可为1：10～10000，具体可为1：1600～5480、1：1600、1：2490、1：2740、1：4850或1：5480。

上述的制备方法中，所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷是按照包括如下步骤的方法制备的：

在二硫代苯甲酸异丙苯酯和偶氮二异丁腈存在的条件下，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷经聚合反应即得所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

上述的制备方法中，所述聚合反应的温度可为30℃～120℃，具体可为90℃～120℃、90℃、100℃或120℃，时间可为1～72小时，具体可为1～3小时；

所述甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、所述二硫代苯甲酸异丙苯酯与所述偶氮二异丁腈的摩尔比可为10～10000：1：0.05～5，具体可为291～1477：1：0.5～1.6、291：1：0.5、375：1：0.6、500：1：0.5、1477：1：0.74或1477：1：1.6。

上述的制备方法中，所述聚苯乙烯是按照包括如下步骤的方法制备的：

在二硫代苯甲酸异丙苯酯和偶氮二异丁腈存在的条件下，苯乙烯经聚合反应即得所述聚苯乙烯；

所述苯乙烯、所述二硫代苯甲酸异丙苯酯与所述偶氮二异丁腈的摩尔比为10～10000：1：0.05～5，具体可为100：1：0.5；

所述聚合反应的温度可为50℃～150℃，时间可为1～72小时，具体可在120℃的条件下反应4小时。

上述的制备方法中，所述聚苯乙烯与所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的质量比可为0～10：1，所述聚苯乙烯的添加量不为零，具体可为2.5～5.7：1、2.5：1、2.85：1、5：1或5.7：1；

所述聚苯乙烯和所述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布指数小于1.3，具体可为1.2/1.15/1.18或1.19。

上述的制备方法中，步骤1)中所述溶剂挥发采用下述a)或b)的方法：

a)将所述溶液中的溶剂挥发后得到块体材料，然后经真空退火或在惰性气氛中退火即得；

所述惰性气体可为高温下不会与材料发生反应的气体，具体可为氩气或氮气；

所述退火的温度可为100℃～200℃，退火时间可为0～10天，具体可在100℃下真空退火5天、160℃下真空退火4天、150℃真空退火2天或在氩气保护下130℃退火10天；

b)将所述溶液旋涂于载玻片上得到薄膜，所述薄膜经真空退火或在惰性气氛中退火即得；

所述退火的温度可为100℃～200℃，退火时间可为0～10天，具体可在120℃下真空退火4天。

上述的制备方法中，步骤2)中所述水解交联反应在hcl气氛、稀酸或碱溶液中进行；

如在稀盐酸或氢氧化钠水溶液中进行；

所述水解交联反应的温度可为0℃～100℃，时间可为6～72小时，具体可在20℃下水解交联反应15小时、在25℃下水解交联反应24小时、在30℃下水解交联反应12小时、在40℃下水解交联反应24小时或在50℃下水解交联反应10小时。

上述的制备方法中，步骤3)中所述煅烧采用下述ⅰ)或ⅱ)的方法：

ⅰ)将所述交联固化自组装材料置于空气气氛中进行煅烧，得到的白色固体材料即为具有纳米孔道的二氧化硅纳米孔材料；

所述煅烧的温度可为300℃～1500℃，具体可为600℃～900℃、600℃、700℃、800℃或900℃；

ⅱ)将所述交联固化自组装材料置于氩气气氛中进行煅烧，得到的黑色固体材料即为具有纳米孔道的硅掺杂碳纳米孔材料；

所述煅烧的温度可为300℃～1500℃，具体可为1000℃。

1000℃氩气气氛中高温煅烧10小时

上述方法制备的无机纳米孔材料也属于本发明的保护范围。

本发明所述无机纳米孔材料是一种由二氧化硅或硅掺杂碳材料构成的内部含有大量规整纳米孔道结构的块体材料或者膜材料。

所述纳米孔材料的纳米孔道直径为1～500nm。

所述纳米孔材料的孔道直径可以通过改变嵌段共聚物的分子量或低分子量聚苯 乙烯的加入量加以控制。

本发明提供的所述无机纳米孔材料可应用于分离膜、水处理、电极材料等领域中。

与其它利用嵌段共聚物自组装制备纳米孔材料的方法相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了通过嵌段共聚物自组装直接制备纳米孔材料的新方法，制备过程简单，纳米孔道尺寸均一可控、分布均匀。

(2)本发明通过改变嵌段共聚物的分子量和均聚物的加入量可以连续调节最终纳米孔道的直径，其调节范围为1～500nm。

(3)本发明提供的方法制备得到的是无机纳米孔材料，具有结构稳定、能耐高温和耐溶剂等特点。

(4)本发明通过改变高温煅烧的条件，可以改变所得纳米孔材料的组成，其组成可为二氧化硅或硅掺杂碳材料。

附图说明

图1为本发明制备方法中制备的聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的分子结构示意图。

图2为本发明实施例1所制备的嵌段共聚物自组装材料的切片透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制备的二氧化硅纳米孔材料的扫描电子显微镜照片，其中，左图为垂直孔道方向的扫描电子显微镜照片，右图为平行孔道方向的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例2所制备的硅掺杂碳纳米孔材料的扫描电子显微镜照片，其中，左图为垂直孔道方向的扫描电子显微镜照片，右图为平行孔道方向的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、二氧化硅纳米孔材料制备

1)在聚合管中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(10.0g,34.5mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(18.8mg,6.9×10^-2mmol)和偶氮二异丁腈(5.8mg,3.5×10^-2mmol)，随后在密封条件下于90℃反应2小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

2)在聚合管中加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(2.0g,2.2×10^-2mmol)和苯乙烯(5.7g,54.8mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量分布指数为1.2；

3)在样品瓶中加入聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(500mg)，然后加入四氢呋喃配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经150℃真空退火2天后即是具有规整微柱状相分离结构的嵌段共聚物自组装材料，其切片透射电子显微镜照片如图2所示，由图2可以看出，嵌段共聚物自组装形成规整的柱状相结构：聚苯乙烯呈柱状相分散在聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷连续相中；

4)将上述自组装材料置于hcl气氛中25℃进行水解交联反应24小时，即凝胶化得到交联固化自组装材料，

5)将上述交联固化自组装材料于700℃空气气氛中高温煅烧12小时，得到的白色块体材料，即为具有纳米孔道的二氧化硅纳米孔材料。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料的扫描电子显微镜照片如图3所示，由图3可以看出，所得材料中含有大量平行排列的纳米孔道，孔尺寸均匀，排列规整。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料属于无机纳米孔材料，其结构稳定，具有耐高温和耐溶剂的性能。

实施例2、硅掺杂碳纳米孔材料制备

1)在聚合管中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(5.0g,17.2mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(16.0mg,5.9×10^-2mmol)和偶氮二异丁腈(4.8mg,2.9×10^-2mmol)，随后在密封条件下于90℃反应2小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

2)在聚合管中加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(2.0g,2.2×10^-2mmol)和苯乙烯(10.0g,96.1mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量分布指数为1.15；

3)在样品瓶中加聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(500mg)，然后加入甲苯配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经160℃真空4天退火后即是具有规整微相分离结构的嵌段共聚物自组装材料；

4)将上述自组装材料置于hcl气氛中30℃进行水解交联反应12小时，即凝胶化得到交联固化自组装材料，

5)将上述交联固化自组装材料于1000℃氩气气氛中高温煅烧10小时，得到的黑色块体材料即为具有纳米孔道的硅掺杂碳纳米孔材料。

本实施例制备的硅掺杂碳纳米孔材料的扫描电子显微镜照片如图4所示，由图4可以看出，所得材料中含有大量平行排列的纳米孔道，孔尺寸均匀，排列规整。

本实施例制备的硅掺杂碳纳米孔材料属于无机纳米孔材料，其结构稳定，具有耐高温和耐溶剂的性能。

实施例3、二氧化硅纳米孔材料制备

1)在聚合管中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(10.0g,34.5mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(25.1mg,9.2×10^-2mmol)和偶氮二异丁腈(8.7mg,5.4×10^-2mmol)，随后在密封条件下于90℃反应2小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

2)在聚合管中加入苯乙烯(5.0g,48.0mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(130.8mg,4.8×10^-1mmol)和偶氮二异丁腈(39.5mg,2.4×10^-1mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粉末状固体即为低分子量聚苯乙烯，其分子量分布指数为1.18；

3)在聚合管中加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(2.0g,2.2×10^-2mmol)和苯乙烯(11.4g,109.6mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量分布指数为1.2；

4)在样品瓶中依次加入上述低分子量聚苯乙烯(137mg)和聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(363mg)，然后加入四氢呋喃配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料在氩气保护下经130℃退火10天后即是具有规整微相分离结构的嵌段共聚物自组装材料；

5)将上述自组装材料置于氢氧化钠水溶液中于40℃进行水解交联反应24小时，即凝胶化得到交联固化自组装材料；

6)将上述交联固化自组装材料800℃空气气氛中高温煅烧5小时，得到的白色块体材料即为具有纳米孔道的二氧化硅纳米孔材料。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料的扫描电子显微镜照片与图3无实质性差异，可以证明，本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料中含有大量平行排列的纳米孔道，孔尺寸均匀，排列规整。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料属于无机纳米孔材料，其结构稳定，具有耐高温和耐溶剂的性能。

实施例4、二氧化硅纳米孔材料制备

1)在聚合管中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(15.0g,51.7mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(9.4mg，3.5×10^-2mmol)和偶氮二异丁腈(9.2mg，5.6×10^-2mmol)， 随后在密封条件下于120℃反应1小时，产物纯化后于50℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

2)在聚合管中加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(4.0g,4.4×10^-2mmol)和苯乙烯(11.4g,109.6mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于30℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量分布指数为1.2；

3)在样品瓶中加聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(500mg)，然后加入四氢呋喃配成溶液，溶液经常温挥发掉溶剂得到固体材料经100℃真空退火5天后即是具有规整微相分离结构的嵌段共聚物自组装材料；

4)将上述自组装材料置于稀盐酸中20℃进行水解交联反应15小时，即凝胶化得到交联固化自组装材料；

5)将上述交联固化自组装材料于600℃空气气氛中高温煅烧15小时，得到的白色块体材料即为具有纳米孔道的二氧化硅纳米孔材料。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料的扫描电子显微镜照片与图3无实质性差异，可以证明，本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料中含有大量平行排列的纳米孔道，孔尺寸均匀，排列规整。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料属于无机纳米孔材料，其结构稳定，具有耐高温和耐溶剂的性能。

实施例5、二氧化硅纳米孔薄膜材料制备：

1)在聚合管中加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(10.0g,34.5mmol)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(18.8mg,6.9×10^-2mmol)和偶氮二异丁腈(8.5mg,5.1×10^-2mmol)，随后在密封条件下于100℃反应3小时，产物纯化后于40℃真空干燥得到粘性液体，即为大分子引发剂聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

2)在聚合管中加入上述聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3.0g,4.5×10^-2mmol)和苯乙烯(7.5g,72.1mmol)，随后在密封条件下于120℃反应4小时，产物纯化后于40℃真空干燥得到粉末状固体，即为聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量分布指数为1.19；

3)在样品瓶中加聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(50mg)，然后加入甲苯配成溶液，利用旋涂机将溶液旋涂于载玻片上得到嵌段共聚物薄膜，120℃真空退火4天后将薄膜状物从载玻片上剥离，得到的薄膜即是具有规整微相分离结构的嵌段共聚物自组装材料；

4)将上述自组装材料置于氢氧化钾稀溶液中50℃进行水解交联反应10小时，即凝胶化得到交联固化自组装材料；

5)将上述交联固化自组装材料于900℃空气气氛中高温煅烧5小时，得到的白色块体材料即为具有纳米孔道的二氧化硅纳米孔薄膜材料。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料的扫描电子显微镜照片与图3无实质性差异，可以证明，本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料中含有大量平行排列的纳米孔道，孔尺寸均匀，排列规整。

本实施例制备的二氧化硅纳米孔材料属于无机纳米孔材料，其结构稳定，具有耐高温和耐溶剂的性能。