本发明涉及一种vpo/sba-15催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，属于有机催化领域。
背景技术：
丙烯酸是一种重要的化工原料，其分子中具有特殊的双键结构和酸性官能团。由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有无色透明、有黏性和弹性、对光稳定、不易风化等特点，被广泛应用于涂料、纺织、黏合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、纤维、洗涤剂和超吸附材料等领域。基于其在化学工业方面的广泛应用，近年来，丙烯酸的需求量不断增加，同时随着下游产品的丰富与发展，其市场还将进一步扩大。全球所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯两步氧化法生产，且专利技术及生产装置多为国外掌握。
随着甲醇羰基合成法生产技术的成功开发，国内醋酸行业也开始了新一轮的产业升级，产能迅速增加。又由于国家对建设醋酸项目缺少有效的调控手段，醋酸产能已远远超过国内需求增长，截至2015年底，国内羰基化法合成醋酸的总产能达到900万吨。面对这一根本性的转变，业内专家提出了大力研发醋酸下游产品，逐步形成以醋酸为基础原料的化工产品链的应对之策。因而，寻找新的下游产品也成为后续发展的重点之一。在有潜在开发价值的醋酸下游产品中，以醋酸为原料合成丙烯酸将从根本上解决大批量的醋酸资源，是一条具有潜在价值的非石油合成大宗化工产品的路线。且该技术路线符合我国煤多、油少、气贫的资源结构和国家倡导的煤化工产业政策。但随着石油资源的日益减少，丙烯原料来源会受到很大影响，而采用醋酸和甲醛为原料制备丙烯酸具有原料价格低廉且来源丰富的优势。
技术实现要素：
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸，甲醛缩合一步法制备丙烯酸。本发明所说的醋酸、甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
ch3cooh+ch2o→ch2chcooh+h2o
本发明选用sba-15为载体，一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构，其孔径可以在5～50nm范围内变化，且孔壁较厚，因此使得材料具有更高的热和水热稳定性，是一种极具有应用前景的材料。
一种vpo/sba-15催化剂，所述催化剂中sba-15作为vpo的载体，vpo为钒磷氧化物；所述催化剂中p和v的总质量分数为10％～30％，p、v的物质的量比为1.2～2.8：1。
一种vpo/sba-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取一定量的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈亮蓝色，即得到钒磷氧化物，记为vpo；
步骤2、vpo/sba-15催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入sba-15，快速搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成vpo/sba-15催化剂。
步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5270g：30ml：30ml；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的p与五氧化二钒中的v的物质的量之比为1.2～2.8：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
步骤2中，所述的sba-15的用量按照p、v的质量占p、v、sba-15的总质量的10％～30％加入，；所述的快速搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
所述vpo/sba-15催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，步骤如下：
以醋酸、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有vpo/sba-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样lh，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸、甲醛的物质的量之比为3：1，所述的原料汽化温度为240～280℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述vpo/sba-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8ml/h，载气n2流速为20ml/min，反应在常压下进行，给定反应温度为320～400℃，在给定温度下连续取样lh。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的vpo/sba-15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为1.6h-1左右，常压，360℃反应条件下，甲醛的单程转化率达53.10％，丙烯酸的选择性达到93.53％。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
vpo/sba-15催化剂是通过有机相法制备的:首先称取1.5270g的五氧化二钒，加入到三口烧瓶中再加入30ml异丁醇和30ml苯甲醇(v:v＝1:1),在140℃下搅拌回流6h，直至五氧化二钒完全溶解。按照催化剂的中p/v＝1.2比组成要求，称取3.3216g的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后回流6h；关闭加热开关，根据负载p和v含量占负载量为20％的要求，加入8g的sba-15，搅拌；快速搅拌3小时，vpo组分与载体充分混合，样品抽滤，用异丁醇、丙酮洗涤，放入在120℃下干燥24小时，充分研磨，500℃焙烧4.5h，将样品在10mpa压力下压片，筛分制成20～40目的催化剂母体。
醋酸甲醛缩合制备丙烯酸：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(n2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样lh，冷凝收集产物和尾气分别用带有fid和tcd检测器的气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.vpo/sba-15(p/v＝1.2/1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中p/v的比例，使p/v摩尔比为2.0/1，所得结果见表2。
表2.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中p/v的比例，使p/v摩尔比为2.8/1，所得结果见表3。
表3.vpo/sba-15(p/v＝2.8/1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例4
同实施例2，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为360℃，得结果见表4。
表4.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例5
同实施例3，但改变催化剂中p和v的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为360℃，得结果见表5。
表5.vpo/sba-15(p/v＝2.0/1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表