本发明涉及高分子化学领域和离子通道薄膜发电领域，更具体的说是涉及一种用于盐差发电的高密度杂化梯级孔膜的制备方法。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭，能源危机已经日益严重。而盐差能作为一种广泛存在于海水和河水界面处的可持续能源已经受到了广泛关注。利用反电渗析法捕获盐差能是一种最具有应用前景的能量转换方式。然而，制约其实用化的瓶颈在于低内阻、高选择性的离子交换膜。传统的商用离子交换膜无法兼顾高离子选择性、高传输速率。
近年来，由于受生物中电鳗发电启发，利用纳米孔道表面电荷已经制备出大量高选择性的离子孔道材料。siria等利用氮化硼薄膜中的纳米孔实现选择性传输阳离子，大大提高了其能量密度，但是单孔体系低的离子传输量使其无法实际应用。radenovic等制备了原子级厚度的多孔mos2膜可以实现高的离子传输量和能量密度，但是原子级别薄膜的力学强度和成本使其不具备应用前景。
因此，通过离子通道结构设计来提高其孔密度的同时提高其选择性，制备出一种高选择性，高孔密度的自支撑多孔薄膜材料是实现盐差能有效利用的关键。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种用于盐差发电的高密度杂化梯级孔膜，用以克服目前商用离子交换膜能量密度的问题，从而推动离子通道膜在盐差发电上的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种用于盐差发电的高密度杂化梯级孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)合成带有紫外光断键基团和紫外光交联基团的嵌段共聚物；
2)利用溶液法在基底上构建牺牲层基底；
3)再将所述步骤1)制备的嵌段共聚物配置成溶液，涂抹于所述步骤2)的牺牲层上；
4)将所述步骤3)的嵌段共聚物膜用紫外光辐照，实现断键和交联，利用溶剂去除分散相，得到纳米孔道薄膜，纳米孔的直径为2-50nm，长度即为薄膜厚度80-2000nm，纳米孔内部带有负电荷；
5)将具有正电性三维亚纳米孔的聚乙烯亚胺对所述步骤4)得到的纳米孔道薄膜进行界面修饰，得到结构和化学性质不对称的孔道薄膜；
6)利用溶剂溶解去除所述步骤2)的牺牲层，得到自支撑的高密度杂化梯级孔膜。
优选的，所述步骤2)中的牺牲层为醋酸纤维素或聚(4-苯乙烯磺酸钠)；所述牺牲层的厚度为10-1000nm，更优选的为200nm。
优选的，所述牺牲层材料溶液的质量分数为0.1-5％。
优选的，所述基底为玻璃或硅片或云母，更优选的为硅片。
优选的，所述步骤3)中溶解嵌段共聚物的溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种混合；溶液中嵌段共聚物的质量溶度为0.01％～10％。
优选的，所述步骤4)用紫外灯进行紫外光辐照，紫外光波长254～365nm，紫外光强在0.1-6mw/cm2，照射时间5min-1h。
优选的，所述步骤4)中洗去分散相的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种混合。
优选的，所述步骤5)采用的正电性三维亚纳米孔聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或超支化聚乙烯亚胺；其分子量为600-600000。
优选的，所述步骤5)中采用的溶剂为水或乙醇，更优选的为乙醇；质量浓度为1％-10％，更优选的为5％；加入催化剂，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应温度为0-50℃更优选的为40℃；反应时间为1-48h，更优选的24h。
优选的，所述步骤6)中采用水、丙酮、乙醇中的一种或几种混合溶剂去掉所述牺牲层，本发明采用淋洗的方式去掉牺牲层，更优选的采用乙醇进行淋洗；淋洗时的温度为0-50℃，更优选的25℃。
进一步地，本发明技术方案中涂抹的方法为旋涂、喷涂、刮涂中的一种，优选为旋涂；旋涂的转速为1000-8000转/分钟，优选为2000转/分钟。
进一步地，本发明中涉及的嵌段共聚物的制备方法参照论文1：biomimeticnanofluidicdiodecomposedofdualamphotericchannelsmaintainsrectificationdirectionoverawidephrangexinsui，zhenzhang，zhenyuzhang，zhiweiwang等。
进一步地，本发明中嵌段共聚物组装体通过二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物自组装实现；优选，嵌段共聚物为二嵌段(aaaaaa-b-bbbbbbb)；其中，嵌段共聚物的不同嵌段之间通过可外界刺激断键基团连接，优选的，连接基团为邻硝基苄基酯；连接基团的断键通过紫外光照射实现。
进一步地，a段高分子为聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃，聚己内酯，聚二甲基硅氧烷；优选地，a段高分子为聚环氧乙烷。
进一步地，制备嵌段共聚物过程中可利用水、酸碱盐水溶液、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃将a段选择性的溶解除去，优选甲醇；溶解a段的温度范围是0～70℃，优选地，60℃。
进一步地，b段为聚苯乙烯类，聚(甲基)丙烯酸酯类均聚物或共聚物；b段中含有紫外交联基团，例如香豆素、查尔酮、乙烯基等，优选查尔酮结构。
本发明主要的技术原理为：本发明以现有论文的技术方案合成了一类光降解、光交联的嵌段共聚物，用以制备高密度的有序孔道薄膜，该嵌段共聚物a段以聚环氧乙烷为例，b段以查尔酮结构为例，连接基团为邻硝基苄基酯，(上述符合本发明要求的其它化合物同样可以按照论文1的方法制备嵌段共聚物)；
嵌段共聚物的结构如下：
其中硝基苄酯的结构可以在波长为245-365nm下的紫外光照下可以发生化学健的断裂生成羧基基团，同时嵌段共聚物其中一相中含有查尔酮结构，可在同波段紫外光下发生交联，提高其力学强度。利用嵌段共聚物自组装，可以实现大面积有序的纳米结构，在紫外光降解交联条件下，可以得到大面积有序的纳米多孔薄膜，同时可以孔道表面原位生成羧基基团，有利于下一步的修饰(本发明所述步骤4)的技术效果。
本发明选择了具有高正电荷密度的超支化聚乙烯亚胺或线性聚乙烯亚胺对多孔薄膜进行界面修饰。超支化(或线性)聚乙烯亚胺高密度高活性的氨基基团，可以和薄膜纳米孔表面的羧基基团反应生成酰胺结构。聚乙烯亚胺覆盖在纳米孔道薄膜表面，形成了不对称孔道结构。
本发明对成功制备的高密度杂化梯级孔膜的盐差发电性能进行了评估。结果表明高正电荷密度和高孔密度不仅可以实现优异的氯离子选择性，同时可以大大降低其内阻，从而实现了高的能量密度。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明通过设计合成紫外光断键、交联的嵌段共聚物，利用嵌段共聚物组装体实现了大面积有序的超高的孔密度(1011cm-2)自支撑膜；
2、本发明通过具有三维结构的聚乙烯亚胺分子对纳米孔道进行精确的界面修饰。超高的孔密度和电荷密度带来的高的离子传输量和离子选择性可以实现其在盐差发电方面的优异性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的嵌段共聚物为：光降解基团嵌段共聚物，以说明书中列举的嵌段共聚物为例，制备方法参照论文1，其它满足要求的嵌段共聚物同样能达到以下实施例的技术效果，此处关于其它嵌段共聚物的实施例，申请人就不一一列举了。
实施案例1
200nm高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜的制备
(1)硅片表面聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成甲苯溶液，在涂有聚(4-苯乙烯磺酸钠)的硅片上旋涂成膜，通过控制溶液质量分数(2％)和转速(3000rpm)，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下辐照30min并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，得到约200nm厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用水去除掉聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层，可以在水面上漂浮制备得自支撑的高密度杂化梯级孔膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到12.3w/m2.
实施案例2
100nm高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜的制备
(1)硅片表面聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成甲苯溶液，在涂有聚(4-苯乙烯磺酸钠)的硅片上旋涂成膜，通过控制溶液质量分数(2％)和转速(6000rpm)，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下降解40min并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，得到约100nm厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用水去除掉聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层，可以在水面上漂浮制备得高密度杂化梯级孔自支撑膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到22.1w/m2.
实施案例3
利用醋酸纤维素牺牲层制备500nm高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜
(1)硅片表面醋酸纤维素牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的醋酸纤维素的丙酮溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成甲苯溶液，在涂有醋酸纤维素的硅片上旋涂成膜，制备得到的嵌段共聚物薄膜，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下降解35min，并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，得到约500nm厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用丙酮去除掉醋酸纤维素牺牲层，在水面上漂浮制备的高密度杂化梯级孔自支撑膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到6.2w/m2.
实施案例4
利用超支化聚乙烯亚胺(mn＝60000)修饰制备的高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜
(1)硅片表面聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成甲苯溶液，在涂有聚(4-苯乙烯磺酸钠)的硅片上旋涂成膜，制备得到聚合物薄膜，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下降解1h，并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺(mn＝60000)对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺(mn＝60000)配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用水去除掉聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层，可以在水面上漂浮制备得高密度杂化梯级孔自支撑膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到8.3w/m2.
实施案例5
利用氯仿作为溶剂制备的高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜
(1)硅片表面聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成氯仿溶液，在涂有聚(4-苯乙烯磺酸钠)的硅片上旋涂成膜，制备得到聚合物薄膜，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下降解0.5h，并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，得到约300nm厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用水去除掉聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层，在水面上漂浮制备的高密度杂化梯级孔自支撑膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到10.2w/m2.
实施案例6
150nm高密度杂化梯级孔自支撑盐差发电膜的制备
(1)硅片表面聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层的制备
将配置好质量分数为4％的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液在3000rpm下旋涂至硅片上，在氮气环境下干燥1h。
(2)高密度内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜的制备
将合成的光降解光交联的嵌段共聚物配制成，在涂有聚(4-苯乙烯磺酸钠)的硅片上旋涂成膜，通过控制溶液质量分数和转速，制备得到500nm厚度的自支撑薄膜，氮气环境中干燥2h后进行热退火，在紫外光下降解0.5h并在乙醇和水的混合溶液中去除掉聚乙二醇相，得到约150nm厚孔道内表面带有羧基基团的自支撑多孔膜。
(3)利用超支化聚乙烯亚胺对内表面带有羧基基团的自支撑多孔薄膜进行修饰
将超支化聚乙烯亚胺配置成质量分数为5％的乙醇溶液，将其在3000rpm下旋涂至薄膜上，在40℃下反应24h，用乙醇进行冲洗，直至未反应的聚乙烯亚胺被完全洗掉为止。
(4)自支撑膜的制备
修饰后的薄膜样品利用水去除掉聚(4-苯乙烯磺酸钠)牺牲层，可以在水面上漂浮制备的高密度杂化梯级孔自支撑膜。
(5)盐差发电性能测试
将不同浓度的电解质溶装入测试装置的两个空室内，杂化膜位于两种不同浓度的溶液之间。在浓度梯度下，单一电性的离子通过杂化膜从高浓度一侧流向低浓度一侧，形成电化学电位，可以在电极上发生电化学反应，转换为电能，通过外部负载电阻输出。两侧均为ag/agcl电极连接。测试模式为电流扫描，调节变阻器阻值，记录仪器读出的电流值，可以根据p＝i2×rl计算出发电功率，实验测得的发电密度在1mm/0.5m梯度下达到17.6w/m2。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。