一种催化氧化VOCs催化剂的在线活化方法与流程

本发明涉及vocs催化剂技术领域，具体涉及一种催化氧化vocs催化剂的在线活化方法。

背景技术：

全球范围内挥发性有机物(vocs)的排放量中天然源远高于人为源，但在我国一些工业密集区域的vocs排放量人为源远高于天然源。近年来我国vocs排放总量逐年上升。陈颖等采用排放因子法估算得到我国09年工业vocs排放量约1200万吨，按照年平均增长率11.5％估算，目前我国vocs年排放总量已远超2000万吨。vocs排放量大且危害大，不仅直接危害人体健康，还可在一定气象条件下与氮氧化物发生光化学反应，引起大气中臭氧浓度增加或与大气中的自由基反应形成二次气溶胶污染物，对大气中臭氧和灰霾等污染物的形成起到非常重要的作用。近年来随着vocs排放量的递增及人们对其危害趋于更清晰的认识，我国对vocs的管控正在不断加强。在vocs的管控治理中，直接燃烧和催化燃烧氧化法为主流处理方法。直接燃烧氧化法在运行过程中燃烧反应温度高，能源消耗大，且其应用安全性也受到较高考验；催化燃烧氧化法，借助催化剂降低燃烧氧化反应过程活化能，使得氧化温度显著降低，在安全和能耗方面优势明显。

vocs催化燃烧氧化法的关键在于催化剂。催化剂在使用过程中由于积碳、高温、微粒、毒化物等因素可导致催化剂活性降低。目前对于失活的催化剂一般都是直接作为危废处理，关于催化氧化vocs催化剂的活化再生还未有报道。用于vocs治理的催化剂有效活性成分以贵金属如铂、钯、铑等为主，且多为进口，价格昂贵。催化剂的费用占整套vocs治理工程运行费用的1/2以上，如因失活使催化剂的使用寿命大为缩短，更换新催化剂将是一笔不小的费用，加之废弃催化剂的危废处置费用，对于不产生或很少产生经济效益的环保治理设施来说，进一步加重了企业运营负担。若将失活的催化剂进行活化再生，可延长催化剂的使用寿命，相比于购置全新的催化剂，单就催化剂成本方面可降低约1/2。

目前针对燃煤电厂产生的氮氧化物(nox)的处理，选择性催化还原(scr)是最广泛应用的技术，其原理是在脱销催化剂的作用下，以nh3或尿素等作为还原剂，利用还原剂选择性的与nox发生反应，将nox还原为无毒的氮气。目前大规模商业应用的脱销催化剂主要以tio2为载体，以钒、钨、钼为主要活性组分。脱销催化剂失活后可采用离线或在线活化方式进行再生，包括水洗、酸洗、热还原、补充活性组分等。以补充活性组分再生方式为例，其一般操作为利用水或蒸汽对催化剂进行清洗，后喷淋适宜的活化液，再利用锅炉一次热风或蒸汽进行干燥、烘焙。

然而，在vocs催化氧化治理领域，处理对象主要来源于石油炼化、储油库、印染等涉及挥发性有机物的行业的车间或罐区排气。vocs废气被加热至一定温度，在催化剂的作用下，被活性氧氧化成co2和h2o。催化氧化vocs的催化剂多以堇青石、氧化铝、氧化硅等为载体，以铂、钯、银等贵金属或锰、铈、钴、镍等过渡金属为活性组分。虽然关于脱销催化剂的活化已有较多的报道，但催化氧化vocs催化剂与脱销催化剂组成不同，二者应用环境不一样，催化剂失活原因也有差别，以至于活化液的组成、干燥焙烧条件都不相同。因此不能完全引用脫硝催化剂的再生方法，但可以借鉴脱销催化剂的再生思路，开发一种催化氧化vocs催化剂的快速在线再生方法与工艺，这也是vocs催化氧化技术发展的一种必然趋势。

技术实现要素：

为延长vocs催化剂的使用寿命，且避开离线活化的缺陷，本发明提供一种催化氧化vocs催化剂的在线活化方法，失活催化剂无需搬离催化反应器，通过热处理、清灰处理、补充活性成分等手段对失活的催化剂进行在线活化再生。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种催化氧化vocs催化剂的在线活化方法，包括以下步骤：

吹扫：利用温度200～300℃的热空气对失活催化剂吹扫2～3h，清除吸附在催化剂上的油污和粉尘；

喷淋：吹扫完成后，待催化剂自然降温至常温，以15～60ml/min的速度向催化剂上喷淋活化补充液，喷淋量为催化剂载体重量的30％～60％，静置过夜，待喷淋的活性组分充分渗透进入催化剂孔洞及其内部；

煅烧：利用温度200～300℃的热空气，在空速3000～7000h^-1的条件下对喷淋活化补充液的催化剂煅烧1～5h，完成失活催化剂的在线活化。

作为本发明的一种改进：还包括烘干：在对喷淋活化补充液的催化剂进行煅烧前，利用温度60～120℃的热空气，在空速5000～10000h^-1的条件下对喷淋活化补充液的催化剂烘干1～5h。烘干的目的是使催化剂内部孔隙水分缓慢均匀蒸发，避免水分过快蒸发破坏催化剂内部孔隙结构而减少催化剂活性表面积或烧结催化剂，同时还可使活性组分在催化剂内部均匀分布，避免直接煅烧时氧化不均。

作为本发明的一种改进，所述的喷淋、烘干和煅烧重复至少一次。

作为本发明的一种改进，在所述的吹扫步骤中，当失活催化剂存在积碳情况时，需将热空气温度提升至300～450℃，以缓解或消除积碳。通过高温烧掉积碳及其余杂物，便于活性组分更好地附着在催化剂表面及内部孔洞。

作为本发明的一种改进，所述的热空气是利用失活催化剂配套的预热、加热系统将空气加热获得。如此，可利用催化氧化系统的固有设备、控制系统进行操作，不需要新增设施。

作为本发明的一种改进，所述的活化补充液包括40～80wt％的活性组分前驱体，活性组分前驱体为含银、铂、钯、锰、钴、铈、镍、铜中的至少一种硝酸盐。

进一步地，所述的活化补充液的活性组分包括失活催化剂的活性组分。

进一步地，所述的活化补充液不包括失活催化剂的活性组分，而是为改善催化剂性能而引入的失活催化剂不具备的新的活性组分，新的活性组分在活化补充液中的含量为0.1～15wt％。

作为本发明的一种改进，所述的活化补充液通过失活催化剂配套的喷淋循环系统或人工直接喷淋实现失活催化剂的原位喷淋，失活催化剂无需搬离催化反应器。如此，整个活化过程操作简单，且不需要拆装搬迁催化剂，工作量小。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用在线活化，包括吹扫、喷淋、烘干、煅烧等工序在内，耗时一般在2～4天，活化耗时很短，进而影响废气前端车间的正常生产作业时间很短。

2、在线活化的吹扫、烘干、煅烧工序直接利用催化氧化系统的固有设备、控制系统进行操作，不需要新增设施，只需要设定阀门启闭、温度，系统即可自行完成；而喷淋是通过在催化反应器内预设的喷淋循环系统或人工淋喷完成，整个活化过程操作简单，且不需要拆装搬迁催化剂，工作量小。

3、失活催化剂通过在线活化后，以甲苯模拟vocs废气，浓度400～500mg/m³，空速10000h^-1，测试活化后的催化剂性能，测试数据表明在催化氧化起燃温度附近，活化后的催化剂性能可恢复到催化剂新品性能的90％以上；

4、通过在线活化，可延长催化剂的使用寿命1～1.5年，催化剂耗损量减少，催化剂运行成本降低1/3～1/2。

附图说明

图1是a组与b组催化剂均经a药水在线活化后的性能对比。

图2是a组催化剂分别经a、b药水在线活化后的性能对比。

图3是c组、d组催化剂分别经e药水1次、2次在线活化后的性能对比。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种催化氧化vocs催化剂的在线活化方法，当催化剂使用一段时间因受潮、积碳、堵灰、活性组分流失等造成的可逆性失活，对其进行原位在线活化再生，包括如下步骤：

(1)利用催化氧化系统自带的预热、加热系统将空气加热至200～300℃，优选250℃，将热空气引入催化反应器对失活催化剂进行吹扫，吹扫时间设定为2～3h，以清除吸附在催化剂上的油污和粉尘，促进后续活化补充液在催化剂上更好的吸附；

吹扫过程中，如发现失活催化剂存在积碳情况时，需将热空气温度提升至300～450℃，优选300℃，以缓解或消除积碳，便于活性组分更好地附着在催化剂表面及内部孔洞；

(2)吹扫完成后，待催化剂自然降温至常温，通过在反应器内预设的喷淋循环系统向催化剂上喷淋活化补充液，喷淋速度为15～60ml/min，活化补充液1次喷淋用量为催化剂载体重量的30％～60％；

进行1次喷淋结束后，静置过夜，待喷淋的活性组分充分渗透进入催化剂孔洞及其内部；

(3)利用催化氧化系统自带的预热、加热系统将空气加热至60～120℃，优选80℃，将热空气引入催化反应器对淋喷活化补充液的催化剂进行烘干，时长设定为1～5h，优选4h，空速设定为5000～10000h^-1，烘干的目的是使催化剂内部孔隙水分缓慢均匀蒸发，避免水分过快蒸发破坏催化剂内部孔隙结构而减少催化剂活性表面积或烧结催化剂，同时还可使活性组分在催化剂内部均匀分布，避免直接煅烧时氧化不均；

(4)烘干结束后，将热空气温度提升至200～300℃，优选250℃，对烘干的催化剂进行煅烧，时长设定为1～5h，优选4h，空速设定为3000～7000h^-1，煅烧结束后，完成失活催化剂的在线活化；

(5)为提高活化效果，上述步骤(2)～(4)可重复一次至多次。

其中，活化补充液的配制依据失活催化剂的活性组分决定，活化补充液中含有40～80wt％，优选50～70wt％的活性组分前驱体，活性组分前驱体为银、铂、钯、锰、钴、铈、镍、铜中的至少一种硝酸盐。另外，活化补充液的活性组分可以与失活催化剂的活性组分一致，也可以不一致，甚至可以与失活催化剂的活性组分完全不同。

本发明的vocs催化剂在线活化方法，吹扫、烘干、煅烧工序直接利用催化氧化系统的固有设备、控制系统进行操作，不需要新增设施，只需要设定阀门启闭、温度，系统即可自行完成；而喷淋则可通过在催化反应器内预设的喷淋循环系统或人工淋喷完成，整个活化过程操作简单，且不需要拆装搬迁催化剂，工作量小，整个耗时一般在2～4天，活化耗时很短，必要时甚至可在催化氧化系统不停机的情况下操作，短时或不中断废气催化氧化处理系统，进而很少或不影响废气前端的车间正常生产作业。

需要说明的是，上述的吹扫、喷淋、烘干和煅烧工序可根据失活催化剂的具体原因灵活选用，可联合使用，也可单独使用。

现提供多个上述vocs催化剂在线活化方法实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

a、b两组失活催化剂样品均来源于某工厂运行中的vocs废气催化氧化治理设备，因现场操作不当，令催化剂受潮失活。a组催化剂活性组分配比为银：锰：铈＝1:3:4，b组催化剂活性组分配比为银：锰：铈＝0.25:1.5:2，其中b组的活性组分总量比a组低。采用与a组催化剂活性组分配比相同的活化补充液a药水(活性组分配比为银：锰：铈＝1:3:4)对a、b两组失活的催化剂进行在线活化，可看出，a组属于适量补充活性组分，b组属于过量补充活性组分。喷淋药水并静置过夜，后引入80℃热空气在空速5000～10000h^-1的条件下，烘干4h，再引入250℃热空气在空速3000～7000h^-1条件下煅烧4h，活化再生结束。

以甲苯为特征污染物，浓度400～500mg/m³，空速10000h^-1，对活化后的a、b两组催化剂进行性能测试并与催化剂新品、失活催化剂对比，结果如图1所示，当温度达到250℃以上时，经过量补充组分的b组催化剂对甲苯的去除性能达到并略优于催化剂新品性能，同时也优于适量补充组分的a组催化剂。

实施例2

将上述失活的a组催化剂进一步细分为a1、a2两组，对a1组采用活化补充液a药水(活性组分配比为银：锰：铈＝1:3:4)进行活化，对a2组采用活化补充液b药水(活性组分配比为银：锰：铈＝0.25:1.5:2，b药水的活性组分总量比a药水低)进行活化，可看出，a1组属于适量补充活性组分，a2组属于不足量补充活性组分。喷淋药水并静置过夜，后引入80℃热空气在空速5000～10000h^-1的条件下，烘干4h，再引入250℃热空气在空速3000～7000h^-1条件下煅烧4h，活化再生结束。a1、a2两组催化剂除喷淋药水差别外，其余活化操作步骤均相同。

以甲苯为特征污染物，浓度400～500mg/m³，空速10000h^-1，对a1、a2两组催化剂进行性能测试，结果如图2所示，当温度达到250℃以上时，a1、a2两组经活化再生的催化剂性能上无明显差别，同时经活化的a1、a2两组催化剂性能上恢复至催化剂新品性能的98.9％。可以看出，对失活催化剂进行补充组分在线再生时，适量补充与不足量补充性能上无明显差别，二者都能使催化剂性能恢复至催化剂新品性能的90％以上。

通过实施例1和实施例2可以知道，要想获得比催化剂新品更好的性能，需过量补充；如果只是想让失活催化剂性能得到部分提升(即没有那么高要求)，那不足量补充活性成分就能实现，这样可以减少活性成分的用量，从而节省成本。

实施例3

催化剂样品来源于某石化厂运行一年左右的装车废气催化氧化治理设备，该厂由于装车条件变更，废气中增加了丙烷，而该催化剂对丙烷的催化氧化效果欠佳。将其分为c、d两组，该催化剂活性组分为锰、铈、银。现对这两组催化剂均喷淋e药水进行在线活化，其中e药水活性组分为钴，含量为0.1～15wt％，不含失活催化剂的活性组分锰、铈、银。喷淋流速45ml/min，喷淋量为催化剂载体重量的30％，喷淋结束后静置过夜，引入80℃热空气在空速5000～10000h^-1的条件下，烘干4h，再引入250℃热空气在空速3000～7000h^-1条件下煅烧4h。c组催化剂经上述活化操作后再生结束，而对于d组催化剂，在前述活化操作完成后，再按前述步骤、参数重复一次喷淋、烘干、煅烧操作后再生结束。

以丙烷为特征污染物，浓度2000～3000mg/m³，空速7000～10000h^-1，测试上述两组经再生的催化剂对丙烷的去除效果，结果如图3所示，表明经上述活化后的催化剂在250℃时去除丙烷的性能为活化前催化剂性能的173％，且t99(达到99％去除率的温度)相比于活化前催化剂降低了90℃。可以看出，新的活性组分钴的引入，大幅提高了活化后的催化剂对丙烷的催化性能，同时经2次喷淋活化的催化剂在相同温度条件下对丙烷的去除率优于1次喷淋活化的催化剂。结合前述几个实施例可以推测，当在含有催化剂活性组分前驱体的活化补充液中引入新的活性组分时，可提升原催化剂对某些新增污染物的催化氧化效果，不需要更换催化剂。

综上所述，经本发明的在线活化方法活化后的催化剂，其性能可恢复到催化剂新品性能的90％以上，甚至超过原催化剂固有的性能。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。