本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用。
背景技术：
随着化石资源的短缺和环境污染的加重，开发新的可再生碳资源利用已成为非常紧迫的课题。生物质是一种来源丰富的可再生资源，将其转化为高附加值化学品已经引起了广泛的关注。糖类化合物是生物炼制的核心，其可以通过多相催化，从生物质水解(酶水解、酸水解)获得。由淀粉生产葡萄糖的工艺早己工业化，而木质纤维素的水解技术近年来也有了长足的发展。美国国家可再生能源实验室采用逆流收缩水解反应器，纤维素水解产物中葡萄糖的产率可达到84％。另一方面，糖是催化转化制备重要化工产品的关键原料，其可以通过加氢、脱氢、脱氧、氧化等化学反应制备一系列的绿色化合物。
1,2-丙二醇是重要的有机化工原料，广泛应用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、醇酸树脂等领域。同时，1,2-丙二醇在香精香料、化妆品、医药、卷烟等行业应用广泛。目前，国内外1,2-丙二醇的工业化生产技术主要是基于石油路线的环氧丙烷直接水合法，该生产工艺受原料产能和价格影响明显，且工艺流程长，投资大，能耗高。
目前，以碳水化合物制多元醇的技术(文献1：processforthepreparationoflowerpolyhydricalcohols,patent,no.us5107018；文献2：一种生产乙二醇的新工艺，cn200610068869.5；文献3：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，cn200510008652.0)一般包括三个步骤：(1)淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖(2)葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇(3)山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇。此过程产物比较复杂，选择性较差，给后续分离增加了难度。
另外一条途径为甘油加氢制备1,2-丙二醇。例如，(文献4：一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，cn107774271a)专利文献中采用的氧化锆、氧化铜与氧化锌为活性组分，实现了高选择性转化甘油到1,2-丙二醇。然而，此过程中原料甘油受到生物柴油的影响很大，并且甘油的用途很广，此方法存在原料价值高、产能受限等缺点。
开发以葡萄糖为原料生产大宗化工产品的工艺路线，替代传统的以不可再生的石油资源为原料的工艺路线，对我国将来的发展具有特别重要的意义。(文献5：连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法，cn102643164b；文献6：由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂，cn109485543a；文献7：一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法，cn101768050b)文献5-7中采用木质纤维素或糖催化转化到多元醇，但是主要产物为乙二醇，1,2-丙二醇的选择性普遍较低。即使是采用果糖基原料菊芋(文献8：chemsuschem2012,5,932–938)，1,2-丙二醇的收率也低于40％，因此从糖催化转化到1,2-丙二醇仍存在较大难度。
近年来，(文献9：一种金属水热还原碳水化合物制备1，2-丙二醇的方法，cn104557461b；文献10：一种利用葡萄糖合成1,2-丙二醇的方法，cn104961625a)采用糖催化转化制备1,2-丙二醇也得到了了长足的进步，但是仍存在产物选择性差，反应存在多步等缺点，严重制约了1,2-丙二醇的生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用。糖类化合物在水滑石基催化剂上，经过一步催化加氢降解过程，高速催化转化为1,2-丙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明一方面提供一种水滑石基催化剂，所述水滑石基催化剂包括活性组分a和组分b；所述组分为贵金属；所述组分b为具有层状水滑石结构的mxmgyc1o；所述m为二价金属；所述c为三价金属离；所述具有层状水滑石结构的mxmgyc1o由二价金属阳离子、三价阳离子和氢氧根阴离子、碳酸根沉淀而成，所述二价金属m为铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种，所述三价金属为铝、铬、镓、铁中的至少一种；所述贵金属为钌、铑、钯、铱、铂中至少一种；所述贵金属以金属态形式存在；所述贵金属的负载量为0.1-10wt％；所述金属m的负载量为2-70wt％；所述金属m以金属态和氧化物形式存在，所述金属态形式存在的金属m负载量为1-30％。催化剂经过还原后，贵金属和部分金属m会还原为金属态，贵金属的含量为金属m的0.1-50wt％之间。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二价金属盐、mg盐和三价金属盐溶于去离子水中配成混合盐a溶液；将碱和碳酸盐溶于去离子水中，配成碱溶液a；
(2)在20-70℃时，将混合盐溶液a滴加入碱溶液a中，剧烈搅拌，滴加结束后，得到悬浊液，用碱溶液b将上述悬浊液的ph调至8-12，并于30-100℃下搅拌晶化3-36h；结束后进行抽滤，洗涤，于80-150℃下干燥1-48小时得到层状水滑石材料；
(3)利用浸渍、吸附、交换法中的至少一种引入贵金属，具体为：将贵金属盐配成盐溶液b，将所述水滑石加入盐溶液b中，在25-70℃下浸渍或吸附或交换1-24小时，然后直接30-150℃下干燥1-24h或者过滤后30-150℃下干燥1-24h。
(4)将(3)中得到的固体在200-800℃下焙烧0.5-8h，并于150-600℃下氢气气氛中还原0.1-5h，得到所述水滑石基催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述碱为锂、钠、钾的氢氧化物、氨水中的至少一种；所述碱的量为将二价和三价阳离子中和为中性的理论量；步骤(1)所述的碳酸盐为锂、钠、钾和氨的碳酸盐中的一种；所述碱溶液a中，碱与碳酸盐的摩尔比为5:1-1:5；步骤(2)所述的碱溶液b为锂、钠、钾的氢氧化物溶液或氨水，碱溶液b的浓度为0.1-3mol/l。
基于以上技术方案，优选的，所述二价金属前驱体和三价金属前驱体为相应金属离子的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；二价金属盐和mg盐中的总金属量(二价金属金属mg的总量)与三价金属离子盐中的金属的摩尔比为1:3-6:1；所述混合盐溶液a中，二价金属和金属mg的浓度为0.1-10mol/l。
基于以上技术方案，优选的，所述浸渍法使用的贵金属前驱体为氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、六氰合铂酸钾、亚硝酰硝酸钌、硝酸钯、氯钯酸铵中的至少一种；步骤(3)所述盐溶液b中，贵金属的浓度为0.01-5g/ml。
本发明还提供一种上述水滑石基催化剂的应用，所述水滑石基催化剂用于高浓度糖催化转化得到1,2-丙二醇的反应中，以糖为反应原料，于氢气气氛下，在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行催化加氢反应。
基于以上技术方案，优选的，以糖为反应原料，在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行催化加氢反应，反应过程中反应釜或连续管式反应器内充满氢气，反应温度≥160℃，反应时间大于0.1秒且小于180分钟；
当所述反应器为高压反应釜时，将所述水滑石基催化剂糖溶液加入高压反应釜中反应，糖溶液在氢气保护下加入到催化剂溶液中；反应温度为180-350℃，25℃下氢气压力为1-6mpa之间，反应时间为10-180分钟之间；密闭高压反应釜可中间高压取样，使糖溶液连续进入反应釜中，1,2-丙二醇溶液及时移出反应体系中，反应过程中压力和温度保持不变；
当所述反应器为连续管式反应器时，加入水滑石基催化剂，于连续管式反应器中200-500℃活化0.5-2h；然后降温，在体系中充入水，调整到反应条件下的反应温度到160-300℃之间，氢气压力到1-20mpa之间，最后，泵进料糖溶液，停留时间为0.1秒-10分钟之间，反应开始时催化剂床层填满水，糖溶液逐渐引入直至稳态。
基于以上技术方案，优选的，所述高浓度糖为葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、淀粉、秸秆水解糖、工业糖原料中的至少一种，所述糖溶液的浓度为5-50wt％之间，溶剂为水，糖溶液中杂质含量低于5wt％，无机盐含量低于1wt％，糖溶液ph为4-10。
基于以上技术方案，优选的，糖原料转化率大于90％，1,2-丙二醇的选择性大于45％，产物1,2-丙二醇与乙二醇比大于3。
本发明提供的方法以不同来源的糖为反应原料，在单一催化剂上直接高效催化转化为1,2-丙二醇。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高。此过程存在操作性高、易于工业化的优点。
有益效果
(1)本发明采用共沉淀法制备水滑石前驱体，然后利用浸渍、吸附、交换法中的至少一种引入贵金属，通过焙烧、还原得到贵金属促进的金属-复合氧化物催化剂，此催化剂在高浓度糖催化转化到1,2-丙二醇的反应中表现出较高的选择性。
(2)相对于现有的1,2-丙二醇工业合成路线中使用石油化合物为原料，以糖类化合物为原料制备1,2-丙二醇具有原料可再生性、产物附加值高等优点，符合可持续发展的要求，与其他的以生物质为原料制1,2-丙二醇的技术相比较，本过程具有反应过程简单、时空收率高、便于工业化生产等优点。
(3)糖类化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，原料为可再生资源、原子经济性高的特点。
(4)本发明催化剂的制备过程简单，使用方便，催化剂的稳定性相对较高，具有很好的工业化应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
对比例1
cu1mg3al1o的制备：
称取0.01mol的硝酸铜、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为3mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在70℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
将上述前驱体经过600℃焙烧，400℃在氢气气氛下还原2小时得到cu1mg3al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为10％。
对比例2
ni1mg4al1o的制备：
称取0.01mol的硝酸镍、0.04mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氨水溶于去离子水中(碳酸钠和氨水的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在35℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为2mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用氨水将上述悬浊液的ph调至10，并在恒温水浴锅中80℃继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
将上述前驱体经过500℃焙烧，450℃在氢气气氛下还原2小时得到ni1mg4al1o催化剂，其中还原后金属态的金属镍的含量为12％。
实施例1
pt/cu1mg3al1o催化剂的制备：
称取0.01mol的硝酸铜、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为3mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在70℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的六氰合铂酸钾溶液1ml加入到100ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，40℃下搅拌5小时，过滤，100℃下干燥6h，后经过600℃焙烧，400℃在氢气气氛下还原2小时得到pt/cu1mg3al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为15％，pt的含量为1.2％。
实施例2
pd/cu1mg3al1o催化剂的制备：
称取0.01mol的硝酸铜、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为3mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在70℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的氯化钯溶液0.5ml加入到1.5ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，25℃下搅拌3小时，120℃下干燥6h，后经过500℃焙烧，350℃在氢气气氛下还原3小时得到pd/cu1mg3al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为12％，pt的含量为0.6％。
实施例3
pt/ni0.5cu0.5mg3al1o催化剂的制备：
称取0.005mol的硝酸铜、0.005mol硝酸镍、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为2mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在65℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的六氰合铂酸钾溶液1ml加入到100ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，40℃下搅拌5小时，经过过滤，100℃下干燥6h，后经过600℃焙烧，400℃在氢气气氛下还原2小时得到pt/ni0.5cu0.5mg3al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为7.1％，镍的含量为6.5％，pt的含量为1.2％。
实施例4
0.3％pt/ni0.5cu0.5mg3al1o催化剂的制备：
称取0.005mol的硝酸铜、0.005mol硝酸镍、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为2mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在65℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的六氰合铂酸钾溶液0.2ml加入到100ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，40℃下搅拌5小时，经过过滤，100℃下干燥6h，后经过600℃焙烧，400℃在氢气气氛下还原2小时得到pt/ni0.5cu0.5mg3al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为7.1％，镍的含量为6.5％，pt的含量为0.3％。
实施例5
ir/ni0.5cu0.5mg4al1o催化剂的制备：
称取0.005mol的硝酸铜、0.005mol硝酸镍、0.04mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铝，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在40℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为2mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在65℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的氯铱酸溶液1ml加入到100ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，40℃下搅拌5小时，经过过滤，100℃下干燥6h，后经过600℃焙烧，350℃在氢气气氛下还原2小时得到ir/ni0.5cu0.5mg4al1o催化剂，其中还原后金属态的金属铜的含量为7.2％，镍的含量为6.3％，pt的含量为1.1％。
实施例6
pt/co1mg2cr1o催化剂的制备：
称取0.01mol的硝酸钴、0.02mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸铬，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在45℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为5mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在65℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的氯铂酸溶液1ml加入到100ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，50℃下搅拌4小时，经过过滤，120℃下干燥6h，后经过经过600℃焙烧，350℃在氢气气氛下还原3小时得到pt/co1mg2cr1o催化剂，其中还原后金属态的金属钴的含量为18％，pt的含量为1.4％。
实施例7
ru/co1mg3ga1o催化剂的制备：
称取0.01mol的硝酸钴、0.03mol的硝酸镁和0.01mol的硝酸镓，溶于去离子水中配成混合盐溶液a。另将等摩尔的碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4:3；按照理论反应后溶液呈中性)，配成混合碱溶液b。在45℃恒温水浴中将a滴加入b中，利用恒流泵控制滴加速度为5mlmin-1，滴加过程中剧烈搅拌。滴加结束后，用3m的naoh溶液将上述悬浊液的ph调至10，并在65℃恒温水浴锅中继续搅拌晶化18h，得到沉淀。经过抽滤、洗涤、干燥步骤，得到具有层状结构的水滑石前驱体。
取1％的氯化钌溶液0.5ml加入到1ml的水溶液中，充分搅拌。然后，加入1g上述具有层状结构的水滑石前驱体(粒径小于60目)，50℃下搅拌4小时，120℃下干燥6h，后经过经过600℃焙烧，350℃在氢气气氛下还原3小时得到ru/co1mg3ga1o催化剂，其中还原后金属态的金属钴的含量为11％，ru的含量为0.6％。
实施例8
反应釜中实验(半连续)：
将0.3g实施例1-7制备得到的催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4mpa，升温到230℃，将20wt％的葡萄糖溶液通过泵以2ml/min注射的方式引入到反应釜中，反应总时间为30min。
液体产物经离心后，得到上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对1,2-丙二醇以及其他多元醇(包括乙二醇、山梨醇、甘露醇)进行计算。
不同催化剂上反应釜中葡萄糖的催化转化结果，如表1所示。
表1
如表1所示，葡萄糖溶液能够在水滑石基催化剂上高效降解为1,2-丙二醇，特别是经过少量贵金属改进后，1,2-丙二醇的收率超过50％。另外，贵金属的含量可以低至0.3％，没有影响催化剂对1,2-丙二醇的选择性(实施例3-4)。
实施例9
将实施例1制备得到的催化剂pt/cu1mg3al1o置于反应釜中，改变原料糖溶液的中类，得到不同的结果，反应条件为：糖溶液的浓度为20％，泵注射，2ml/min，220℃，反应总时间为60min，反应结果如表2所示。
表2
如表2所示，在pt/cu1mg3al1o催化剂上，各种糖类化合物都能催化转化为1，2-丙二醇，特别是果糖为原料时1,2-丙二醇的选择性达到60％；即使是工业淀粉糖也能够催化转化为1,2-丙二醇，达到近50％的选择性，这说明此类催化剂在糖转化中具有普适性。
实施例10
将1g实施例1-7制备得到的催化剂装填到固定床反应器中，300℃原位还原1小时，然后降到反应温度，提高氢气压力到7mpa，充入水溶液稳定系统，后泵入10％葡萄糖溶液，泵注射，0.5ml/min,260℃，停留时间5s。反应产物经过气液分离器分离后收集液体产物。
不同催化剂在固定床反应器上葡萄糖的催化转化结果见表3。
表3
如表3所示，同反应釜结果相似，贵金属改性的水滑石基催化剂表现出良好的催化活性，在产物选择性上优于无贵金属催化剂的结果。特别是在0.3pt/ni0.5cu0.5mg3al1o催化剂上葡萄糖催化转化得到58.6％的1,2-丙二醇收率，乙二醇和山梨醇的选择性低于30％。
实施例11
将1g实施例1制备得到的催化剂或对比催化剂装填到固定床反应器中，300℃原位还原1小时，然后降到反应温度，提高氢气压力到10mpa，充入水溶液稳定系统，后泵入10％葡萄糖溶液，泵注射，1ml/min,220℃，停留时间20s。待反应平衡后，利用气液分离器分离后收集液体产物进行分析。
不同催化剂在固定床反应器上葡萄糖的催化转化结果见表4。
表4
通过表4可以看到，与cu1mg3al1o相比，pt/cu1mg3al1o催化剂具有更高的稳定性和反应活性。
实施例12
本发明所涉及的较佳催化剂在糖为反应原料的反应结果，与公开专利和文献的比较：
表5本发明与公开专利和文献的结果对比
与专利cn104557461b和cn104961625a的结果相比，本发明中1,2-丙二醇的时空收率较高、操作简单。在催化剂的制备上，本发明中涉及的催化剂制备过程更为简单易行，便于工业化生产。