一种CdIn2S4-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种cdin2s4-c3n4复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，光催化应用技术的发展十分迅猛，不仅实现了光分解水产氢而且在分解水体污染物、二氧化碳还原、光催化杀菌和空气净化等方面也获得了丰硕成果。光催化反应的机理是：在特征波长光的激发下，电子会从半导体的价带跃迁至导带，产生了电子-空穴对，电子对具有还原性，空穴具有氧化性，从而使得催化剂具有氧化还原能力。能够作为光催化剂的功能半导体很多，其中，硫化物半导体的禁带宽度较窄，对于可见光的吸收较多，具有优越的光催化活性。cdin2s4作为一种三元硫化物，具有良好的循环稳定性，是最有前景的光催化剂之一。与单一cdin2s4组分相比，cdin2s4复合在催化性能方面具有更多的优势，成为目前研究的重点。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种cdin2s4-c3n4复合光催化剂及其制备方法。

本发明还提出了一种cdin2s4-c3n4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将c3n4粉体在乙二醇中分散均匀，得到c3n4悬液；

s2、向所述c3n4悬液中加入可溶性镉盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺，搅拌溶解，得到反应液；

s3、将所述反应液在120-220℃进行溶剂热反应，得到cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

优选地，所述cdin2s4-c3n4复合光催化剂中，c3n4的质量占总质量的0.5-80％。

优选地，所述可溶性镉盐、可溶性铟盐和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:5；优选地，所述可溶性镉盐为cd(no3)2·4h2o，所述可溶性铟盐为incl3·4h2o。

优选地，所述c3n4粉体的制备方法为：将尿素置于炉中，在2-10℃/min的升温速率下升温至500-700℃，保温煅烧1-8h，冷却后将得到的固体进行研磨，得到c3n4粉体。

优选地，所述步骤s3的具体步骤为：将所述反应液在120-220℃反应12-60h，冷却、过滤、洗涤后，将得到的沉淀物在60-120℃干燥2-10h，得到cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

一种cdin2s4-c3n4复合光催化剂，由所述的制备方法制得。

一种所述的cdin2s4-c3n4复合光催化剂在可见光光照条件下以苯甲醇、硝基苯作为底物合成席夫碱的应用。

本发明cdin2s4-c3n4复合光催化剂在可见光光照条件下以苯甲醇、硝基苯作为底物合成席夫碱，是由于其具有合适的导带和价带的特性，能够实现选择性氧化还原，使得硝基苯选择性转化为苯胺，而苯甲醇选择性转化为苯甲醛，苯甲醛和苯胺又继续反应生成席夫碱。

一种合成席夫碱的方法，包括下述步骤：将所述的cdin2s4-c3n4复合光催化剂加入含苯甲醇和硝基苯的溶液中，在惰性气氛、可见光照射条件下，于0.1-1mpa、30-80℃反应4-10h。

优选地，所述苯甲醇和硝基苯的摩尔比为(1-8):1。

优选地，所述cdin2s4-c3n4复合光催化剂与苯甲醇的质量比为1:(0.2-5)。

本发明的有益效果如下：

本发明选择乙二醇作为溶剂，分别以可溶性镉盐和可溶性铟盐作为镉源和铟源，以硫代乙酰胺作为硫源，采用溶剂热法合成cdin2s4-c3n4复合光催化剂，形成了一种很好的反应体系，这一体系合成的cdin2s4-c3n4复合光催化剂具有特殊纳米片结构形貌，增加催化剂的比表面积，从而暴露更多的反应活性位和提高催化剂与反应物的接触概率，进而提升光催化性能。在可见光光照条件下以苯甲醇、硝基苯作为底物合成席夫碱的反应体系中，大大提高了苯甲醇氧化成苯甲醛和硝基苯还原成苯胺的转化率，以及产物席夫碱的选择性和产率。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的cdin2s4-c3n4复合光催化剂的sem、tem和hrtem测试结果，其中图1(a)、图1(b)为sem图像，图1(c)为tem图像，图1(d)为hrtem图像。

图2为cdin2s4、c3n4和本发明实施例3制备的cdin2s4-c3n4复合光催化剂的孔径分布和氮吸附-解吸等温线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

将0.02gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n44.3wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

实施例2

将0.04gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n48.5wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

实施例3

将0.05gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n410.6wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

实施例4

将0.06gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n412.8wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

实施例5

将0.08gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n417.0wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

实施例6

将0.10gc3n4加入70ml乙二醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n421.2wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

对比例1

对比例1与实施例3除溶剂不同外，其余条件均相同，具体如下：

将0.05gc3n4加入70ml水中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n410.6wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

对比例2

对比例2与实施例3除溶剂不同外，其余条件均相同，具体如下：

将0.05gc3n4加入70ml乙二胺中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n410.6wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

对比例3

对比例3与实施例3除溶剂不同外，其余条件均相同，具体如下：

将0.05gc3n4加入70ml乙醇中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n410.6wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

对比例4

对比例4与实施例3除溶剂不同外，其余条件均相同，具体如下：

将0.05gc3n4加入70mldmf中，超声分散40min，然后加入1mmolcd(no3)2·4h2o、2mmolincl3·4h2o，搅拌溶解30min，再加入5mmol硫代乙酰胺，搅拌溶解30min，然后在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃反应24h，然冷却至室温后进行抽滤，用水和乙醇分别洗涤3次，得到的沉淀在70℃的烘箱中干燥8h，得到含c3n410.6wt％的cdin2s4-c3n4复合光催化剂。

图1为本发明实施例3制备的cdin2s4-c3n4复合光催化剂的sem、tem和hrtem测试结果，其中图1(a)、图1(b)为sem图像，图1(c)为tem图像，图1(d)为hrtem图像。通过图1(a)，可以看到复合材料呈连续的特殊纳米片结构，如同无数花瓣相连。通过图1(b)、图1(c)可以看到，合成的复合材料是由许多纳米结构相互堆积在一起。通过图1(d)，可以看到，晶面间距0.676nm对应c3n4的(100)晶面，而0.327和0.383nm分别对应于cdin2s4的(311)和(220)晶面，进一步证实了两种材料的成功。cdin2s4-c3n4复合光催化剂的这种连续的特殊纳米结构，从而暴露更多的反应活性位和提高催化剂与反应物的接触概率，进而提升光催化性能。

图2为cdin2s4、c3n4和本发明实施例3制备的cdin2s4-c3n4复合光催化剂(记为cn/cis-3)的孔径分布和氮吸附-解吸等温线。根据对等温线的分析，可以清楚地看出三个样品都显示出具有h3型滞后环的iv型，这表明所有样品都具有介孔结构。在孔径分布的结果中，样品cdin2s4、c3n4和cis-3的孔径分布分别为5.99nm，4.76nm和2.34nm。通过比表面积测试可知：cdin2s4和c3n4的比表面积分别为13.822m²/g和54.199m²/g，而cis-3的比表面积增加到78.904m²/g，原因解释如下：两种材料复合后，cdin2s4很好的分散在了c3n4表面，抑制了cdin2s4的团聚，使得复合催化剂的比表面积高于两个单体，同时，更大的比表面积也为化学反应提供了更多的活性位点。

试验例光催化试验

分别将50mg实施例1-6以及对比例1-5制得的催化剂和15ml反应溶液(三氟甲苯作为溶剂)加入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜之中。反应溶液中，苯甲醇和硝基苯的初始浓度分别为2.55×10^-2mol/l和8.5×10^-3mol/l。在反应之前，将氮气通入石英可视反应釜0.5小时以除去反应溶液中含有的少量氧气，然后继续通入氮气，使体系压力维持在0.1mpa。对于照射光源，使用带uv-cut过滤器的300w氙灯(cel-hxf300，北京中教金源有限公司)，以截止波长λ＜420nm的光。用恒温水浴(dc0515，上海方瑞仪器有限公司)将反应体系温度维持在70℃。光照前，将催化剂和反应溶液用磁力搅拌器搅拌30分钟，使催化剂和反应物之间达到吸附-解吸平衡。打开光源，待光照4小时后，从反应器中收集反应溶液并离心10分钟。最后，收集上清液并用气相色谱(gc-2014c，日本岛津)进行定量检测。

苯甲醇选择性氧化的主要产物是苯甲醛，硝基苯的还原产物是苯胺，二者会继续反应生成席夫碱(n-亚苄基苯胺)，苯甲醛和苯胺是席夫碱合成反应的中间产物。其中：

苯甲醇的转化率计算公式如下：

其中c0是苯甲醇的初始浓度；calcohol是光催化反应后体系中苯甲醇的浓度。

硝基苯的转化率计算公式如下：

其中c0是硝基苯的初始浓度；cnitrobenzene是光催化反应后体系中硝基苯的浓度。

席夫碱的产率和选择性计算如下：

其中c0是硝基苯的初始浓度；cschiff和caniline分别是光催化反应后体系中席夫碱和苯胺的浓度。

光催化试验结果见表1：

表1光催化实验结果

由表1可见，本发明合成的cdin2s4-c3n4复合光催化剂，在可见光光照条件下以苯甲醇、硝基苯作为底物合成席夫碱，能有效提高苯甲醇、硝基苯的转化率，并大大提升席夫碱的选择性和产率，具有更为优良的光催化效果。

实施例7

一种合成席夫碱的方法，包括下述步骤：

将50mg所述cdin2s4-c3n4复合光催化剂加入15ml含苯甲醇和硝基苯的反应溶液中，反应溶液中苯甲醇的浓度为2.55×10^-2mol/l，硝基苯的浓度为8.5×10^-3mol/l，溶剂为三氟甲苯，在惰性气氛、可见光照射条件下，于0.1mpa、70℃反应4h，席夫碱的产率为53.9％。

实施例8

一种合成席夫碱的方法，包括下述步骤：

将50mg所述cdin2s4-c3n4复合光催化剂加入15ml含苯甲醇和硝基苯的反应溶液中，反应溶液中苯甲醇的浓度为2.55×10^-2mol/l，硝基苯的浓度为8.5×10^-3mol/l，溶剂为三氟甲苯，在惰性气氛、可见光照射条件下，于0.1mpa、70℃反应10h，席夫碱的产率为67.8％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。