阳离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及液流电池用离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

在全钒液流电池领域中，全氟磺酸离子交换膜是使用最为广泛的离子交换膜，虽然其具有良好的抗腐蚀性，但是原料成本较高，这也就限制了全氟磺酸膜在该领域的应用。目前，非氟类型的离子交换膜由于其原料成本低廉，逐渐成为科研工作者研究的热点，不同种类的非氟类型离子离子交换膜被研发制备出来。中国专利cn103515634b提供了一种磺化聚芳醚酮离子交换膜的合成制备方法；中国专利cn104804207b提供了一种含咪唑盐侧基的聚醚醚砜阴离子交换膜；专利201711473747.9提供了一种用酚类化合物制备非氟类型的离子交换膜及其制备方法；文献(electrochimicaacta2014,150,114-122)提供了一种磺化聚酰胺类型的阳离子交换膜；文献(journalofmembranescience2009,342,215-220)提供了一种在etfe基膜上两步辐射嫁接的方法得到非氟两性离子交换膜。虽然上述得到的离子交换膜可较好地应用于钒电池领域，但是机械性能和离子交换容量以及钒电池性能受到了一定的限制，因此，开发具有高离子交换容量并且保持较好机械强度的阳离子交换膜，是该领域未来发展的主要方向。

技术实现要素：

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种开发高离子交换容量并且保持较好机械强度的阳离子交换膜及其制备方法和应用。该离子交换膜由含有碳碳双键的二茂铁化合物、链转移剂、引发剂、草酰氯和磺化剂等制备而成。本发明技术方案如下，一种阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有双键的二茂铁化合物、链转移剂、引发剂溶解在有机溶剂中，在惰性气体氛围中，70-100℃条件下充分搅拌反应5-40h，停止加热，冷却至0-30℃，分离出产物并洗涤，充分干燥制成粉末；

(2)将(1)中粉末、无水三氯化铝溶解在无水二氯甲烷中，在室温下向其中滴加草酰氯，反应完成后，向体系中加入去离子水，充分水解，分液得到有机相，将有机相充分干燥后，旋转蒸发除掉溶剂，得到固体粉末产物；

(3)向(2)中得到的粉末加入磺化剂，在40-60℃下充分磺化，再冷却至0-20℃，将反应液逐滴加入到过量去离子水中，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；

(4)将(3)中得到的粉末溶解于有机溶剂中，通过流延浇铸法制得本发明所述阳离子交换膜；

所述含有双键的二茂铁化合物与链转移剂的摩尔比为(200-400)：1；所述引发剂与链转移剂的摩尔比为(0.2-1):1；所述无水三氯化铝与步骤(1)得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为(0.9-1.5)：1；所述草酰氯得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为(1.0-1.2):1；

所述链转移剂为脂肪族硫醇，优选十二硫醇；

所述含有双键的二茂铁化合物为4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯、乙烯基二茂铁、二茂铁乙烯基酮等中的一种。

所述含有双键的二茂铁化合物与链转移剂的摩尔比为(300-400)：1；

所述步骤(1)所使用的有机溶剂为石油醚、乙醚、甲苯、二氯甲烷；

所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸中的一种；

所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种或一种以上；

所述步骤(4)中，所述有机溶剂为任一种极性高沸点溶剂，如二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺、间甲酚、乙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，优选二甲基亚砜；

所述步骤(3)还包括用3％双氧水和0.5mol/l稀硫酸处理，最后用蒸馏水洗涤至中性，得到阳离子交换膜。

本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的阳离子交换膜。

本发明第三个目的是请求保护上述方法制备的阳离子交换膜在液流电池中的应用，尤其是在全钒液流电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种制备条件温和、工艺相对简单的非氟阳离子交换膜的制备方法；

(2)本发明采用含有碳碳双键的二茂铁化合物、链转移剂、引发剂、草酰氯和磺化剂等制备获得的离子交换膜具有较好的机械性能、较高离子交换容量以及良好的电池效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买或按照文献合成。

离子膜的厚度由fisher厚度测试仪进行测试，每个样品在不同位置测50个值求平均值；

离子膜的拉伸强度、断裂伸长率的测试参照标准gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，将膜裁成宽度为10mm，夹具初始间距为50mm的条状，以200mm/min的拉伸速率进行实验；

离子膜的全钒液流储能电池性能测试条件：在电流密度为80ma/cm²条件下进行充放电实验，充电至1.55v，放电至1.00v，使用北京晶龙特碳科技有限公司生产的石墨碳毡作为反应电极，电极有效工作面积为48cm²，正负极电解液分别为vo²⁺/vo2⁺和v²⁺/v³⁺的硫酸溶液，电池工作温度为37℃。

本发明中离子交换膜的离子交换容量的测试方法按照国家标准gb/t20042.3-2009《质子交换膜燃料电池质子交换膜测试方法》执行，所得的离子交换当量的倒数值即为离子交换容量值。

实施例1

4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体按照文献journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry2016,54,900–909合成。

将4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯69.2g(0.2mol)，十二硫醇0.202g(0.001mol)，偶氮二异丁腈0.033g(0.0002mol)溶解于250ml甲苯中，在惰性气体氛围中，70℃条件下充分搅拌反应5h，停止加热，冷却至0-30℃，分离出产物并洗涤，充分干燥制成粉末；

取34.6g上述粉末(含二茂铁侧链基团约0.1mol)，加入12g(0.09mol)无水三氯化铝粉末和250ml无水二氯甲烷，在室温下(～20℃)逐渐地加入12.7g(0.1mol)草酰氯，反应完成后，向体系中加入去离子水，充分水解，分液得到有机相，将有机相充分干燥后，旋转蒸发除掉溶剂，得到固体粉末产物；

向上述得到的粉末加入过量浓硫酸，在40-60℃下充分磺化，再冷却至0-20℃，将反应液逐滴加入到过量去离子水中，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到固体；然后将得到的粉末溶解于二甲基亚砜中，用流延浇铸法制备出本发明所述的阳离子交换膜。

在本实施例中，4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为200:1；偶氮二异丁腈引发剂与十二硫醇链转移剂的摩尔比为0.2:1；无水三氯化铝与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为0.9：1；所述草酰氯与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为1:1。

实施例2

将4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯的质量改为103.8g(0.3mol)，引发剂质量改为0.049g(0.0003mol)，70℃条件下充分搅拌反应10h，其他同实施例1保持一致，制得阳离子交换膜。

在本实施例中，4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为300:1，引发剂与链转移剂的摩尔比为0.3:1，其它保持不变。

实施例3

将4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯的质量改为121.1g(0.35mol)，引发剂质量改为0.082g(0.0005mol)，70℃条件下充分搅拌反应20h，其他同实施例1保持一致，制得阳离子交换膜。

在本实施例中，4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为350:1，引发剂与链转移剂的摩尔比为0.5:1，其它保持不变。

实施例4

将4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯的质量改为138.4g(0.4mol)，引发剂质量改为0.131g(0.0008mol)，70℃条件下充分搅拌反应30h，其他同实施例1保持一致，制得阳离子交换膜。

在本实施例中，4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为400:1，引发剂与链转移剂的摩尔比为0.8:1，其它保持不变。

实施例5

将4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯的质量改为173g(0.5mol)，引发剂质量改为0.164g(0.001mol)，100℃条件下充分搅拌反应40h，其他同实施例1保持一致，制得阳离子交换膜。

在本实施例中，4-乙烯基苯基二茂铁羧酸酯单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为500:1，引发剂与链转移剂的摩尔比为1:1，其它保持不变。

实施例6

将乙烯基二茂铁63.6g(0.3mol)，十二硫醇0.202g(0.001mol)和偶氮二异丁腈0.066g(0.0004mol)溶解于250ml沸程为60-90的石油醚中，在惰性气体氛围中，85℃条件下充分搅拌反应25h，停止加热，冷却至0-30℃，分离出产物并洗涤，充分干燥制成粉末；

取21.2g上述粉末(含二茂铁侧链基团约0.1mol)，加入16g(0.12mol)无水三氯化铝粉末和250ml无水二氯甲烷，在室温下(～20℃)逐渐地加入13.97g(0.11mol)草酰氯，反应完成后，向体系中加入去离子水，充分水解，分液得到有机相，将有机相充分干燥后，旋转蒸发除掉溶剂，得到固体粉末产物；

向上述得到的粉末加入过量氯磺酸，在40-60℃下充分磺化，再冷却至0-20℃，将反应液逐滴加入到过量去离子水中，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到固体；然后将得到的粉末溶解于二甲基亚砜中，用流延浇铸法制备出本发明所述的阳离子交换膜。

在本实施例中，乙烯基二茂铁单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为300:1；偶氮二异丁腈引发剂与十二硫醇链转移剂的摩尔比为0.4:1；无水三氯化铝与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为1.2：1；所述草酰氯与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为1.1:1。

实施例7

将二茂铁乙烯基酮84g(0.35mol)，十二硫醇0.202g(0.001mol)和偶氮二异丁腈0.066g(0.0004mol)溶解于250ml沸程为60-90的石油醚中，在惰性气体氛围中，90℃条件下充分回流搅拌反应37h，停止加热，冷却至0-30℃，分离出产物并洗涤，充分干燥制成粉末；

取24g上述粉末(含二茂铁侧链基团约0.1mol)，加入20g(0.15mol)无水三氯化铝粉末和250ml无水二氯甲烷，在室温下(～20℃)逐渐地加入13.34g(0.105mol)草酰氯，反应完成后，向体系中加入去离子水，充分水解，分液得到有机相，将有机相充分干燥后，旋转蒸发除掉溶剂，得到固体粉末产物；

向上述得到的粉末加入过量发烟硫酸，在40-60℃下充分磺化，再冷却至0-20℃，将反应液逐滴加入到过量去离子水中，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到固体；然后将得到的粉末溶解于二甲基亚砜中，用流延浇铸法制备出本发明所述的阳离子交换膜。

在本实施例中，乙烯基二茂铁单体与十二硫醇链转移剂的摩尔比为350:1；偶氮二异丁腈引发剂与十二硫醇链转移剂的摩尔比为0.4:1；无水三氯化铝与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为1.5：1；所述草酰氯与得到聚合物中二茂铁单元的摩尔比为1.05:1。各实施例中的室温约为20度左右，其温度范围可为18～28度。

对比例1

将草酰氯的使用量减少至6.35g(0.05mol)，此时草酰氯的用量与二茂铁单元的比值为0.5:1，其他同实施例3保持一致，制得本发明所述阳离子交换膜；

对比例2

将草酰氯的使用量增加至25.4g(0.2mol)，此时草酰氯的用量与二茂铁单元的比值为2:1，其他同实施例3保持一致，制得本发明所述阳离子交换膜；

将本发明实施例1-7、对比例1-2制备的阳离子交换膜和美国杜邦公司开发的nation系列膜进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1-7与对比例1-2所制备的膜及膜的性能数据

从表1中可以看出，本发明所制得的阳离子交换膜具有较好的抗拉强度与断裂伸长率，即具有较好的机械性能，其离子交换容量也高于杜邦公司同等厚度的全氟磺酸离子交换膜，这说明了本发明所合成的离子交换膜具有较好的离子交换能力和离子传导性。通过将离子交换膜应用于全钒液流储能电池的充放电测试实验，发现相比于杜邦公司同等厚度全氟离子交换膜，本发明所制备的离子交换膜具有较高的能量效率、库仑效率以及电压效率，对比例与实施例的实验数据相对比可知，如果交联剂草酰氯用量比本发明限定范围少，则交联程度低，虽然得到的膜具有较高的离子交换容量(磺化更充分)，但是机械性能会下降很多；如果交联剂草酰氯用量比本发明限定范围多，则交联程度高，虽然得到的膜具有较高的机械性能，但是其离子交换容量较低(交联剂使可磺化位点减少)。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。