一种多级结构的纳米铂催化剂及其一步法制备方法与流程

本发明涉及催化材料制备领域，具体是涉及一种具有多级结构的纳米铂催化剂及其一步法制备方法。

背景技术：

负载型纳米铂催化剂在甲醛催化氧化、硅氢加成等重要的化学反应中有着不可替代的优势，具有较高的工业应用价值。然而，由于催化剂的活性组分——铂的价格高昂，提高铂催化剂反应性能从而降低铂的使用量一直是国内外研究者的关注热点。目前，负载型铂催化剂的常规制备方法是将活性组分铂通过浸渍、共沉淀、离子交换等方法负载到指定载体上，这些方法容易造成铂纳米颗粒分散不均匀。部分铂纳米颗粒会负载到载体孔道深处，反应过程中反应物难以扩散至孔道内深处，降低了铂纳米颗粒的利用率。

目前，提高铂纳米颗粒的利用率主要有两条途径。一是通过扩大载体孔道来提高反应物在孔道内的传递能力，该法可在一定程度上提高铂的利用率，使催化性能有所提高。但扩大载体孔道会显著降低其比表面积，导致铂颗粒的初次负载量降低；二是将载体颗粒纳米化以降低载体孔道深度，但这会增加催化剂的回收难度。开发具有多级结构的催化剂可以有效解决上述问题。目前制备多级结构的方法较多，将多种结构直接复合在一起是最常规的制备方法，但该法难以定向控制各组分间的分布关系，容易形成杂乱无章的多级结构材料；自组装是另一种制备多级结构材料的方法，该法是在某种驱动力推动下纳米颗粒自组装形成较高级结构，所制备得到的结构较为均一，但简单地通过自组装并不能有效解决铂纳米颗粒的利用率问题，分散在其内部的结构仍然不能完全发挥作用；此外，还有一些通过刻蚀的方法来形成多级结构，它们制备步骤多，工艺复杂。总之，制备多级结构铂催化剂，可以提高铂颗粒利用率，这也带来了催化剂难回收的问题，且制备过程普遍步骤多、工艺复杂。

技术实现要素：

发明目的：

本发明的目的是解决现有技术存在的不足与问题，提供一种具有多级结构的纳米铂催化剂，其催化加氢性能优异，反应后催化剂易回收。

同时本发明还提供该多级结构纳米铂催化剂的制备方法，该方法工艺简单、步骤少。

技术方案：

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，其是由纤维素或其衍生物、金属氧化物和纳米铂颗粒组成，所述多级结构是由金属氧化物包裹在纤维素或其衍生物表面且铂纳米颗粒负载于金属氧化物上。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的纤维素或其衍生物为纤维素、醋酸纤维素、羟甲基纤维素中的一种及以上；再进一步的技术方案是所述纤维素或其衍生物的平均粒径为0.3～200μm。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的金属氧化物为钛、硅、铁、锰、铝元素的氧化物中的一种及以上；再进一步的技术方案是所述金属氧化物的平均粒径为5-100nm。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的铂纳米颗粒的负载量为纤维素或其衍生物与金属氧化物总质量的0.01～20％；所述的纤维素或其衍生物的质量与金属氧化物的质量比为0.01～100。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是包括以下步骤：

将一定质量的氯铂酸、纤维素或其衍生物和金属氧化物加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸溶解，然后加入沉淀剂，控制一定温度并充分搅拌2小时后，加入还原剂，保温继续搅拌一定时间，过滤并洗涤沉淀物，将沉淀物放入烘箱干燥，即制得所述多级结构纳米铂催化剂。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述还原液为包括硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醛、异丙醇中任意一种或以上。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述搅拌温度为5～160℃。

本发明的一种多级结构纳米铂催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述搅拌时间为1分钟～4小时。

本发明与先有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，以微米级及以上的纤维素或其衍生物作为大尺度结构材料，用于负载几十至几百纳米的金属氧化物，而金属氧化物进一步作为纳米铂颗粒的直接载体，可以保持纳米铂颗粒与金属氧化物间的协同作用，使其表现出高反应活性，同时多级结构可使铂颗粒分散在载体外表面，降低反应物传输距离，提高铂原子利用率，相比于传统的金属氧化物和纤维素或其衍生物为单独载体的催化剂，本发明所制多级结构纤维素或其衍生物/金属氧化物纳米复合铂催化剂表现出良好的催化性能，可以用作高效加氢、低温氧化等反应的催化剂。

(2)本发明的多级结构纳米铂催化剂，其多级结构是由纳米铂颗粒、金属氧化物和纤维素或其衍生物一步自组装而成。相比现有多级结构铂催化剂的制备方法，本发明工艺简单，可以一步制备多级结构，反应条件简单安全，易于实现工业化生产；

(3)本发明的一种多级结构纳米铂催化剂，其是以微米级及以上的纤维素或其衍生物作为大尺度结构材料，使本发明所制多级结构铂催化剂更易于回收。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的多级结构纳米铂催化剂的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1所制备的多级结构纳米铂催化剂的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

按照纳米铂颗粒占纤维素与氧化钛总质量的1％、纤维素与氧化钛质量比为0.4的剂量比，将氯铂酸、纤维素(平均粒径65μm)和氧化钛(平均粒径为25nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于70℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲醛，保持该条件下继续搅拌30分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂1。

催化剂的催化性能通过室温还原对硝基苯酚(p-np)来评价，其步骤为：称取一定质量的p-np和nabh4溶解于水中，搅拌均匀，得到混合溶液中，p-np和nabh4的浓度分别为20mmol/l和0.2mol/l。然后称取催化剂研磨成粉末，加入到混合溶液中。催化剂加入后，开始计时，用注射器取样一次，过滤掉催化剂，将溶液稀释，利用紫外可见光谱扫描分析，以400nm处特征波长吸光度变化情况来对p-np转化情况进行定量分析。

实施例2：

按照纳米铂颗粒占醋酸纤维素与氧化硅总质量的5％、醋酸纤维素与氧化硅质量比为0.1的剂量比，将氯铂酸、醋酸纤维素(平均粒径100μm)和氧化硅(平均粒径为5nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于10℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入硼氢化钠，保持该条件下继续搅拌1分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂2。

实施例3：

按照纳米铂颗粒占羟甲基纤维素与氧化铁总质量的10％、羟甲基纤维素与氧化铁质量比为0.25的剂量比，将氯铂酸、羟甲基纤维素(平均粒径50μm)和氧化铁(平均粒径为30nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于160℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入异丙醇，保持该条件下继续搅拌4小时，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂3。

实施例4：

按照纳米铂颗粒占纤维素与氧化锰总质量的15％、纤维素与氧化锰质量比为0.05的剂量比，将氯铂酸、纤维素(平均粒径5μm)和氧化锰(平均粒径为40nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于30℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入硼氢化钠，保持该条件下继续搅拌30分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂4。

实施例5：

按照纳米铂颗粒占醋酸纤维素与氧化铝总质量的10％、醋酸纤维素与氧化铝质量比为0.1的剂量比，将氯铂酸、醋酸纤维素(平均粒径200μm)和氧化铝(平均粒径为60nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于20℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲酸，保持该条件下继续搅拌3小时，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂5。

实施例6：

按照纳米铂颗粒占醋酸纤维素与氧化钛总质量的5％、醋酸纤维素与氧化钛质量比为1的剂量比，将氯铂酸、醋酸纤维素(平均粒径50μm)和氧化钛(平均粒径为80nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于5℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入硼氢化钠，保持该条件下继续搅拌2小时，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂6。

实施例7：

按照纳米铂颗粒占羟甲基纤维素与氧化硅总质量的1％、羟甲基纤维素与氧化硅质量比为2的剂量比，将氯铂酸、羟甲基纤维素(平均粒径20μm)和氧化硅(平均粒径为50nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于50℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲醛，保持该条件下继续搅拌30分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂7。

实施例8：

按照纳米铂颗粒占纤维素与氧化硅总质量的20％、纤维素与氧化硅质量比为0.01的剂量比，将氯铂酸、纤维素(平均粒径90μm)和氧化硅(平均粒径为20nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于120℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入异丙醇，保持该条件下继续搅拌2小时，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂8。

实施例9：

按照纳米铂颗粒占纤维素与金属氧化物总质量的0.5％、纤维素与金属氧化物质量比为10的剂量比，其中金属氧化物为氧化钛与氧化铁的混合物，质量比为1，将氯铂酸、纤维素(平均粒径为1μm)和氧化钛、氧化铁(平均粒径为10nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于20℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入硼氢化钠，保持该条件下继续搅拌5分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂9。

实施例10：

按照纳米铂颗粒占醋酸纤维素与金属氧化物总质量的3％、醋酸纤维素与金属氧化物质量比为1的剂量比，其中金属氧化物为氧化硅、氧化锰与氧化钛的混合物，质量比为1∶1∶1，将氯铂酸、醋酸纤维素(平均粒径为20μm)和氧化硅、氧化锰、氧化钛(平均粒径为100nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于40℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲酸，保持该条件下继续搅拌1小时，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂10。

对比例1：

按照纳米铂颗粒占纤维素总质量的1％的剂量比，将氯铂酸、纤维素(平均粒径65μm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于70℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲醛，保持该条件下继续搅拌30分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂，作为对比例1。

对比例2：

按照纳米铂颗粒占氧化钛总质量的1％的剂量比，将氯铂酸、氧化钛(平均粒径25nm)加入水中，搅拌均匀，使氯铂酸充分溶解，然后加入氢氧化钾水溶液，将混合溶液的ph值调至8～9，充分搅拌，置于70℃条件下持续搅拌2小时；按还原剂/铂摩尔比大于3的比例加入甲醛，保持该条件下继续搅拌30分钟，待冷却至室温，过滤沉淀物、洗涤，在烘箱中干燥，制得多级结构纳米铂催化剂，作为对比例2。

图1为本发明实施例1所制备的多级结构纳米铂催化剂的扫描电子显微镜照片，如图所示，制得的多级结构纳米铂催化剂在微观上是金属氧化物颗粒包裹在纤维素表面。

图2为本发明实施例1所制备的多级结构纳米铂催化剂的透射电子显微镜照片，如图所示，铂纳米颗粒可以良好地分散在金属氧化物上。

本发明用反应速率来反映纳米铂催化剂的催化性能，这一数值越大，表明催化性能越好。

表1实施例中各纳米铂催化剂的室温还原对硝基苯酚反应速率一览表