本说明书大体上涉及有效地将各种含碳料流转化为c2和c3烯烃的催化剂。特别地，本说明书涉及杂化催化剂的制备和工艺方法的应用，以实现合成气进料的高转化率，从而导致所需产物的高且稳定的时空产率。合成气体包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体。杂化催化剂通常包含协力运行的混合金属氧化物组分和分子筛的组合。
背景技术：
对于许多工业应用来说，使用烯烃，或使用起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。这些c2和c3材料可包括乙烯和丙烯。已经开发了用于生产这些低级烃的多种工艺，包括石油裂化和各种合成工艺。
用于将进料碳转化为所需产物，如烃的合成工艺是已知的。在这些合成工艺中，有些一开始使用杂化催化剂。还研究了不同类型的催化剂、以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成工艺中的许多具有低的碳转化率，并且许多进料碳并未被转化并且以与进料碳相同的形式离开所述工艺；将进料碳转化为co2；或这些合成工艺随时间推移具有低稳定性且催化剂会快速地失去将碳转化为所需产物的活性。
因此，仍需要具有将进料碳转化为所需产物(例如与高稳定性的催化剂组合的c2和c3烯烃)的高转化率的工艺和系统。
技术实现要素：
根据一个实施例，一种杂化催化剂包含：金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铁和锰组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有八元环(8-mr)孔开口的分子筛，其中所述至少一种额外金属的存在量为5.0原子％至20.0原子％。
在另一个实施例中，一种用于制备c2和c3烯烃的工艺包含：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和在杂化催化剂存在下，在反应区中将所述进料流转化为包含c2和c3烯烃的产物流，所述杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铁和锰组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有8-mr孔开口的分子筛，其中所述至少一种额外金属的存在量为5.0原子％至20.0原子％。
额外的特征和优势将在以下的具体实施方式中进行阐述，且部分将从所述实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括以下的具体实施方式和权利要求书)而认识到。
应理解，前面一般描述和以下具体实施例都描述了各种实施例，且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现将详细提及杂化催化剂和使用所述杂化催化剂制备c2和c3烯烃的方法的实施例。在一个实施例中，一种杂化催化剂包含：金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铁和锰组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有八元环(8-mr)孔开口的分子筛，其中所述至少一种额外金属的存在量为5.0原子％至20.0原子％。
使用杂化催化剂将包含碳的进料流转化为所需产物，例如c2和c3烯烃是已知的。然而，许多已知杂化催化剂是低效的，因为其在使用时表现出低的进料碳转化率和/或快速地失活，从而历经给定的时间量，在给定的操作条件集合下，会导致低时空产率和低时空产率稳定性。相反，本文中所公开和描述的杂化催化剂表现出对c2和c3烯烃的经改进的时空产率和时空产率稳定性。下文论述在实施例中使用的此类杂化催化剂的组合物。总之，杂化催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每一种上的接续反应。在第一步骤中，将包含氢气(h2)和一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)或co与co2的混合物(例如合成气体)中的至少一种的进料流转化成含氧烃。在第二步骤中，这些含氧化合物被转化为烃(主要是短链烃，例如c2和c3烯烃)。通过第二步骤的反应持续抽取在第一步骤中形成的含氧化合物，确保不存在热力学极限以实现接近100％(＞99.9％)的进料碳转化为烃的转化率。
杂化催化剂系统包含金属氧化物催化剂组分，其将进料流转化为含氧烃；和微孔催化剂组分(例如沸石组分)，其将含氧化合物转化为烃。已知的基于铬-锌金属氧化物催化剂组分的杂化催化剂系统表现出在对c2和c3烯烃的时空产率和时空产率稳定性之间的平衡点。因此，需要一种金属氧化物催化剂组分，当其在杂化催化剂工艺中，与微孔催化剂组分组合时会产生高时空产率以及高时空产率稳定性。应理解，如本文中所使用，“金属氧化物催化剂组分”包括呈各种氧化态的金属。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分可包含多于一种金属氧化物，且金属氧化物催化剂组分内的个别金属氧化物可具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包含具有均匀氧化态的金属氧化物。
本文所公开的杂化催化剂和使用所述杂化催化剂的系统的实施例包含金属氧化物催化剂组分，其包含与8-mr微孔催化剂组分(例如sapo-34分子筛)组合：(1)铬；(2)锌；和(3)至少一种(额外)金属。在实施例中，额外金属包含选自由铁和锰组成的群组的金属。本文所公开和描述的杂化催化剂将进料流转化为短链烯烃，与用已知的基于铬-锌-氧化物的杂化混合物通常实现的情况相比，其具有对c2和c3烯烃的更高的时空产率和更高的时空产率稳定性。因此，通过使用根据本文所公开和描述的实施例的杂化催化剂，在给定的时间量内实现了高c2和c3烯烃时空产率和时空产率稳定性的组合。
现将描述根据实施例的用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。如上文所提及，通常用作一些杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包括锌(zn)和铬(cr)的组合。但是，常规的包含锌和铬的杂化催化剂在保持运行延长时间段时，不具有良好的时空产率和良好的时空产率稳定性的组合。出乎意料的是，发现在杂化催化剂中添加铁(fe)或锰(mn)作为额外金属可以使得杂化催化剂具有良好的时空产率和时空产率稳定性。但是，即使添加铁或锰作为额外金属，杂化催化剂也必须具有正确的金属氧化物(cr-、zn-和(一或多种)额外金属)组成范围，以产生良好的时空产率和时空产率稳定性。存在这些金属可以用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的相对较窄组成范围，其产生良好的时空产率和良好的时空产率稳定性。在不受任何特定理论束缚的情况下，咸信额外金属稳定了尖晶石相中锌和铬的非化学计量，这避免了可能对c2和c3烯烃的生产有害的氧化锌的分离。
在本文所公开的实施例中，按金属氧化物催化剂组分中存在的金属总量计(即金属氧化物催化剂组分中的所有金属的总和等于100％)，金属氧化物催化剂组分的组成标示为其各种金属成分(即zn、cr和至少一种选自由fe或mn组成的群组的额外金属)的原子百分比。在一个或多个实施例中，金属氧化物催化剂组分的组成标示为cr：zn的原子比以及额外金属(-fe和/或mn)的原子浓度(以原子百分比为单位)。因此，50％的额外金属意指(一或多种)额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％。并且，cr：zn的原子比意指cr原子与zn原子的比率。作为非限制性实例，25％的cr、25％的zn和50％的额外金属(例如，fe或mn)将意指cr占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、zn占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％，且cr：zn的比率为1.00(25％/25％)。应理解，此百分比在本文中也可以称为原子％。
在一个或多个实施例中，cr：zn的比率为0.35至0.45，如0.36至0.45、0.37至0.45、0.38至0.45、0.39至0.45、0.40至0.45、0.41至0.45、0.42至0.45、0.43至0.45或0.44至0.45。在其它实施例中，cr：zn的比率为0.35至0.44，如0.35至0.43、0.35至0.42、0.35至0.41、0.35至0.40、0.35至0.39、0.35至0.38、0.35至0.37或0.35至0.36。在另外的其它实施例中，cr：zn的比率为0.36至0.44、0.37到0.43、0.38到0.42或0.39到0.41。在另外的其它实施例中，cr：zn的比率为约0.40。当cr：zn的比率太大时，杂化催化剂的时空产率和/或时空产率稳定性降低。
根据一个或多个实施例，金属氧化物催化剂组分可通过初次形成cr-、zn-和额外金属-组分的水性混合物来制得。例如，在一些实施例中，cr-、zn-和额外金属-组分可为硝酸盐，如硝酸铬(cr(no3)3)、硝酸锌(zn(no3)2)、硝酸锰(mn(no3)2)和硝酸铁(fe(no3)3)。在其它实施例中，用于制备催化剂的cr-、zn-和额外金属-组分可包括任何通常已知的抗衡离子，例如乙酸根、甲酸根等，只要所选择的抗衡离子在煅烧温度下分解或燃烧形成氧化物而不留下非所需的残余物。应理解，选择含有cr-、zn-和额外金属-组分的量，以使得所得金属氧化物催化剂组分将具有如上文所定义和叙述的cr：zn的比值和额外金属的量。
在实施例中，制备沉淀剂用于使来自上文所提及的水性混合物的cr-、zn-和(一或多种)额外金属-组分沉淀。在一个或多个实施例中，沉淀剂是碳酸盐和/或氢氧化物的水性混合物，例如碳酸铵((nh4)2co3)、碳酸钠(na2co3)、氢氧化钠(naoh)或其混合物。应理解，在实施例中，可使用其它常规的沉淀剂。
在调配含有cr-、zn-和额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂之后，通过将这些组分添加到维持在40℃至80℃，如45℃至65℃或约50℃的温度的水中，同时混合来形成沉淀物。在一些实施例中，将含有cr-、zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂缓慢地添加到水中以便改善组分的混合。将含有cr-、zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂的组合维持在6.0至9.0(如6.5至7.5或7.0至7.5)的ph下。ph可通过调节含有cr-、zn-和额外金属-的组分的水性混合物和添加到沉淀组合的沉淀剂的比率来控制。可通过控制将每种组分添加到混合物中的速率来调节这一比率。在一些实施例中，使沉淀物在母液((即，其中形成沉淀的液体)中老化0.5小时至6.0小时，如1.0小时至5.0小时、1.5小时至4.5小时、2.0小时至4.0小时或2.5小时至3.5小时的持续时间。
可通过常规的过滤、洗涤和干燥方法或通过本领域普通技术人员已知的其它方法来收集沉淀物。收集后，煅烧沉淀物以形成用于根据本文所公开和描述的实施例的杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。煅烧过程包括将沉淀物加热至小于600℃的温度。因此，在实施例中，使沉淀物在小于600℃的温度下煅烧，例如300℃至小于600℃、325℃至小于600℃、350℃至小于600℃、375℃至小于600℃、400℃至小于600℃、425℃至小于600℃、450℃至小于600℃、475℃至小于600℃、500℃至小于600℃、525℃至小于600℃、550℃至小于600℃或575℃至小于600℃。在其它实施例中，沉淀物在300℃至575℃，如300℃至550℃、300℃至525℃、300℃至500℃、300℃至475℃、300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃的温度下煅烧。在实施例中，煅烧过程的持续时间可大于或等于0.50小时，如大于1.00小时、大于1.50小时、大于2.00小时、大于2.50小时、大于3.00小时、大于3.50小时、大于4.00小时、大于4.50小时或大于5.00小时。在其它实施例中，煅烧过程的持续时间可为0.50小时至8.00小时，如1.00小时至7.50小时、1.50小时至7.00小时、2.00小时至6.50小时、2.50小时至6.00小时、3.00小时至5.50小时、3.50小时至5.00小时或4.00小时至4.50小时。
在实施例中，以5.0原子百分比(原子％)至20.0原子％，如7.5原子％至20.0原子％、10.0原子％至20.0原子％、12.5原子％至20.0原子％、15.0原子％至20.0原子％或17.5原子％至20.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在实施例中，以5.0原子％至17.5原子％，如5.0原子％至15.0原子％、5.0原子％至12.5原子％、5.0原子％至10.0原子％或5.0原子％至7.5原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在又其它实施例中，以7.5原子％至17.5原子％，如10.0原子％至15.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。
在一个或多个实施例中，在已煅烧沉淀物形成金属氧化物催化剂组分之后，所述金属氧化物催化剂组分以物理方式与微孔催化剂组分混合。在实施例中，微孔催化剂组分选自分子筛，其具有8-mr孔开口且具有选自由以下骨架类型组成的群组的骨架类型：cha、aei、afx、eri、lta、ufi、rth和其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会(internationalzeoliteassociation)的命名惯例。应理解，在实施例中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施例中，微孔催化剂组分可为具有菱沸石(cha)骨架类型的sapo-34硅铝磷酸盐。这些实例可包括但不必限于：选自sapo-34和ssz-13的cha实施例；和aei实施例，如sapo-18。还可采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应理解，视所需产物而定，微孔催化剂组分可具有不同元数环孔开口。举例来说，视所需产物而定，可使用具有8-mr至12-mr孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了生产c2和c3烯烃，在实施例中使用具有8-mr孔开口的微孔催化剂组分。
杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可通过任何合适的方式混合在一起，例如通过物理混合，如摇晃、搅拌或其它搅动。金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以0.1∶1至10∶1(如0.5∶1至9∶1)范围内的重量/重量(wt/wt)比率(金属氧化物催化剂组分：微孔催化剂组分)存在于反应区中，通常作为杂化催化剂存在于催化剂床中。
在金属氧化物催化剂组分已经通过共沉淀/煅烧方法形成并且与微孔催化剂组分组合以形成杂化催化剂之后，所述杂化催化剂可用于将含碳进料流中的碳转化为c2和c3烯烃的方法中。下文将更详细地描述此类工艺。
在实施例中，可通过将金属氧化物催化剂组分暴露于常规还原气体而在暴露于进料流之前在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。在其它实施例中，当暴露于进料流中的还原气体(如氢气和一氧化碳)时，可在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。
根据实施例，将进料流进料到反应区中，所述进料流包含氢气(h2)和选自一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)和其组合的含碳气体。在一些实施例中，按h2气体与选自co、co2和其组合的气体的组合体积计，h2气体以10体积百分比(vol％)至90体积％的量存在于进料流中。进料流在反应区中，与如本文所公开和描述的杂化催化剂接触。杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分，其中所述金属氧化物催化剂组分包含铬、锌和至少一种选自由铁和锰组成的群组的额外金属。在一些实施例中，杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分为通过上述共沉淀和煅烧方法所形成的金属氧化物催化剂组分。在某些实施例中，微孔催化剂组分为sapo-34。
应理解，对于含有co作为含碳气体的进料流，杂化催化剂的活性将更高，并且杂化催化剂的活性会随着进料流中的较大部分含碳气体为co2而降低。然而，这不是说本文所公开和描述的杂化催化剂无法用于进料流包含co2作为全部或大部分含碳气体的方法中。
在足以形成包含c2和c3烯烃的产物流的反应条件下，在反应区中使进料流与杂化催化剂接触。根据一个或多个实施例，反应条件包含反应区内300℃至500℃，如300℃至475℃、300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃范围内的温度。在其它实施例中，反应区内的温度为325℃至500℃、350℃至500℃、375℃至500℃、400℃至500℃、425℃至500℃、450℃至500℃或475℃至500℃。在又其它实施例中，反应区内的温度为300℃至500℃，如325℃至475℃、350℃至450℃或375℃至425℃。
在实施例中，反应条件还包括反应区内部至少5巴(500千帕(kpa))，如至少10巴(1,000kpa)、至少15巴(1，500kpa)、至少20巴(2,000kpa)或至少25巴(2，500kpa)的压力。在其它实施例中，反应条件包括反应区内部10巴(1,000千帕(kpa))至30巴(3,000kpa)，如15巴(1，500kpa)至25巴(2，500kpa)或约20巴(2,000kpa)的压力。
本文所公开和描述的催化剂的益处是时空产率(sty)和sty稳定性的增加。为了计算sty，通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以下方程式计算转化率和基于碳的选择率：
xco(％)＝[(ηco，入口-ηco，出口)/ηco，入口]·100；和(1)
sj(％)＝[αj·ηj，出口/(ηco，入口-ηco，出口)]·100，(2)
其中xco被定义为co转化率(％)，ηco，入口被定义为co的摩尔入口流量(微摩尔/秒)，ηco，出口是co的摩尔出口流量(微摩尔/秒)，sj被定义为对产物j的基于碳的选择率(％)，αj是产物j的碳原子数，ηj，出口是产物j的摩尔出口流量(微摩尔/秒)。
通过以下方程式计算co对c2和c3烯烃的sty(微摩尔c/cm3催化剂/秒)：
其中sc2-c3＝被定义为对c2和c3烯烃的基于碳的选择率，并且v催化剂被定义为以cm3为单位的金属氧化物催化剂组分的体积。sty稳定性被定义为随时间变化的c2和c3烯烃的sty斜率。其通过将线性曲线从斜率为大致恒定的运行时间开始(在初始催化剂断裂之后)c2和c3烯烃sty随时间变化的曲线拟合而测量。应理解，所属领域的技术人员能够确定sty随运行时间变化的线性拟合的适当运行时间起点。
如上文所提及，本文所公开和描述的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性，大于迄今已知的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性。
应理解，sty和sty稳定性可以基于，例如各种组分的进料速率和反应器内的催化剂负载而变化。因此，当使用sty对杂化催化剂进行比较时，应在相同的工艺参数和条件下计算每种待比较催化剂的sty。以这种方式，可以对催化剂进行精确的比较。
实例
通过以下实例进一步阐明实施例。
样品1-3和比较样品1-7
通过共沉淀方法制备了铬-锌-额外金属催化剂。将化学计量的cr(no3)3·9h2o、zn(no3)2·6h2o和m(no3)y·xh2o添加到蒸馏水(h2o)中，其中m为额外金属，y为2或3，并且x为4或9(即，(mn(no3)2·4h2o或fe(no3)3.9h2o)，总金属浓度目标为1摩尔/升并且金属的摩尔比如表1所示。另外，制备2m的(nh4)2co3水溶液作为沉淀剂。将金属硝酸盐和沉淀剂溶液同时逐滴添加到含有200ml维持在ph＝7和t＝50℃的蒸馏h2o的搅拌圆底烧瓶中。将共沉淀材料过滤，用蒸馏水洗涤，在静态空气中在85℃下干燥过夜，且随后如表1所指示在400℃或600℃下煅烧2小时。所获得的催化剂具有如表1所示的原子cr：zn：m比率。
对于催化测试，在瓶中将150μl的铬-锌-m催化剂与150μl的硅铝磷酸盐催化剂(sapo-34)通过摇晃以物理方式混合在一起。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于40目(0.422毫米)至80目(0.178毫米)的范围内。在与合成气体接触之前，将催化剂在氮气(n2)下加热至反应温度和压力。催化性能试验是在20巴(2.0mpa)、390℃下，通过使6毫升/分钟的合成气体混合物(60％h2、30％co和10％he)流动通过放置于3mm不锈钢反应管上方的催化剂而进行。通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以上方程式计算sty和sty稳定性。催化测试的结果在下表1中示出。
表1
*tos为运行时间。
a自稳态条件下的数据拟合(tos＞70小时)
可以观察到，与常规的铬-锌金属氧化物催化剂组分相比，将额外金属(即，fe、mn)添加到基于crzn的金属氧化物催化剂组分中可以有效地提高烯烃时空产率以及随时间增加的时空产率稳定性。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是此类修改和变化属于所附权利要求书和其等效物的范围内。