使来自汽油加氢脱硫方法的未再生的失效的催化剂恢复活性的方法
发明领域
1.本发明涉及一种使在加氢处理方法中使用的催化剂恢复活性的方法，并且涉及该恢复活性的催化剂在汽油馏分的加氢脱硫方法中的用途。
背景技术：
2.硫是天然存在于原油中的元素，因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和瓦斯油中。但是，汽油中的硫会干扰减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规范，该规范为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(fcc，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。
3.本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法显示出引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。
4.与其它加氢处理方法，特别地用于瓦斯油类型物料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重冲突约束：确保汽油的深度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。
5.用于解决上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其单元步骤的序列允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如prime g+(商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请ep1077247和ep1174485中。
6.因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第vib族元素(cr，mo，w)和第viii族元素(fe，ru，os，co，rh，ir，pd，ni，pt)。因此，在专利us5985136中要求保护的是，表面浓度为0.5
×
10
‑4至3
×
10
‑4g moo3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(hds)对33％的烯烃加氢(hoo))。此外，根据专利us4140626和us4774220，可以有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(comos)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献us8637423和ep1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
7.在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规范的提高导致催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。
8.为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再
生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生的催化剂通常比起始固体的活性低。
9.为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以进行额外的“恢复活性(rejuv
é
nation)”处理。恢复活性方法在于在有机或无机添加剂存在下，用含有金属前体的溶液重新浸渍再生的催化剂。这些“恢复活性”方法是在中间馏出物领域中的本领域技术人员熟知的。许多专利，例如，us7906447，us8722558，us7956000，us7820579还或cn102463127，因此提供了不同的方法用于进行中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。文献us2017/036202描述了当将第vib族金属和磷添加到再生催化剂中时在瓦斯油加氢处理方法中的活性增加。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有高的金属含量，在使用和再生期间会发生明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近新鲜催化剂的分散体并因此获得接近新鲜催化剂的活性。已经开发了用于加氢处理催化剂的恢复活性的当前方法，其仅用于恢复用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂的加氢脱硫活性，并且通常使用在严格意义上的“恢复活性”之前的再生步骤。
10.用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于瓦斯油加氢处理的催化剂不同的恢复活性问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与在汽油领域中的活性的增大或维持相比，更希望提高选择性。因此，开发用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂的特定恢复活性方法具有很大的益处。
11.为了提供在使用废加氢处理催化剂的同时使烯烃汽油脱硫的简单方法，us5423975提出使用可能被金属例如镍和钒污染的用于渣油加氢处理的失效的催化剂。这种催化剂既不是再生的也不是恢复活性的。但是，尽管该解决方案在经济上看起来很有吸引力，但它可能遇到用于渣油加氢处理的失效的催化剂的异质性问题，其焦炭或污染物(金属或其它污染物)的含量可以变化很大，这可能导致用于汽油选择性加氢脱硫的催化剂的性能的强烈变化。
12.文献ep1447436描述了一种部分焦化的新鲜催化剂，其可以用于催化裂化汽油的加氢脱硫的方法中。
13.这种恢复活性方法在专利cn105642312中被描述为用于失效的催化剂，该失效的催化剂用于fcc汽油的选择性加氢脱硫。除了有机试剂之外，这种复杂方法还使用一种或多种金属添加剂，该金属添加剂包含选自na，k，mg，ca，cu和zn的元素中的至少一种；并在具有受控氧含量的气氛下进行热处理。
14.因此，当今，在催化剂的制造商和再生企业以及精炼厂中，对于加氢处理催化剂，特别地用于汽油馏分的加氢处理的催化剂的恢复活性方法，存在着强烈的兴趣，这些催化剂具有在加氢脱硫催化活性和/或选择性方面保持不变的催化性能质量，并且因此其一旦使用，就允许生产具有低硫含量的汽油而不会严重降低辛烷值。
15.因此，本发明涉及适用于加氢处理催化剂的“恢复活性”方法，其目的是相对于新鲜催化剂，维持加氢脱硫活性或使加氢脱硫活性损失最小，并改善选择性。
16.发明主题本发明涉及使由加氢处理方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法，所
述至少部分失效的催化剂产生自新鲜催化剂，所述新鲜催化剂包含至少一种第viil族金属，至少一种第vib族金属，氧化物载体和任选的磷，所述至少部分失效的催化剂还包含相对于该至少部分失效的催化剂的总重量为2重量％至20重量％的含量的碳和相对于该至少部分失效的催化剂的总重量为1重量％至8重量％的含量的硫，所述方法包括以下步骤：a)使所述至少部分失效的催化剂与包括含第vib族金属的化合物的浸渍溶液接触，b)在低于200℃的温度下进行干燥步骤以获得恢复活性的催化剂。
17.这是因为已经发现，与使用相同的新鲜催化剂相比，根据本发明的恢复活性方法允许获得显示出可接受的催化活性的经恢复活性的催化剂，并且令人惊奇地引起了在汽油选择性加氢脱硫方法中的选择性的改善。不与任何理论相联系，看起来通过使至少部分失效的催化剂恢复活性所引起的活性相的变化引起更好的朝向活性位点的加氢脱硫反应的选择性。
18.与已知的恢复活性方法不同，根据本发明的方法在步骤a)之前不需要再生步骤。再生步骤应理解为是指在包含氧气，通常空气的气流中进行的热处理，其在350℃至550℃，优选在360℃至500℃的温度下进行。因此，至少部分失效的催化剂是在其用于加氢处理方法中之后没有经历再生步骤的催化剂。因此，恢复活性步骤a)是在对至少部分用过的，未再生的催化剂上进行的。
19.根据一种替代形式，添加的第vib族金属相对于在至少部分失效的催化剂中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.15
‑
2.5mol/mol。
20.根据一种替代形式，在步骤a)中，该浸渍溶液还包括含第viii族金属的化合物，添加的第viii族金属与在至少部分失效的催化剂中已经存在的第viii族金属的摩尔比为0.1
‑
2.5mol/mol。
21.根据一种替代形式，在步骤a)中，浸渍溶液还包含磷；添加的磷与在至少部分失效的催化剂中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.1至2.5mol/mol。
22.根据一种替代形式，在步骤a)中，所述浸渍溶液还包含有机化合物，所述有机化合物包含氧和/或氮和/或硫；添加的有机化合物与在至少部分失效的催化剂中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.01
‑
5mol/mol。
23.根据一种替代形式，所述含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物或者包含呋喃环的化合物或糖，所述化学官能团选自羧酸官能团，醇，硫醇，硫醚，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲或酰胺官能团。
24.根据一种替代形式，包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自γ
‑
戊内酯，2
‑
乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二(c1
‑
c4烷基)酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ
‑
酮戊酸，二甲基甲酰胺，1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3
‑
氧代丁酸2
‑
甲氧基乙酯，n,n
‑
二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2
‑
糠醛，5
‑
羟甲基糠醛，2
‑
乙酰基呋喃，5
‑
甲基
‑2‑
糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3
‑
羟基丁酸乙酯，3
‑
乙氧基丙酸乙酯，乙酸2
‑
乙氧基乙酯，乙酸2
‑
丁氧基乙酯，丙烯酸2
‑
羟乙酯，1
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮，1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮，1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
2,5
‑
吡咯烷二酮，5
‑
甲基
‑
2(3h)
‑
呋喃酮，1
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮和4
‑
氨基丁酸。
25.根据一种替代形式，在步骤a)中，浸渍溶液包含水
‑
乙醇或水
‑
甲醇混合物。
26.根据一种替代形式，在恢复活性步骤a)之前是脱油步骤，该步骤包括使至少部分失效的催化剂与惰性气体流在300℃至400℃的温度下接触。
27.根据一种替代形式，新鲜催化剂的第vib族金属的含量为相对于催化剂总重量的1重量％至40重量％的第vib族金属的氧化物。
28.根据一种替代形式，新鲜催化剂的第viii族金属的含量为相对于催化剂总重量的0.1重量％至10重量％所述第viii族金属的氧化物。
29.根据一种替代形式，新鲜催化剂的以p2o5表示的磷含量为相对于催化剂的总重量的0.3重量％至10重量％，和在催化剂中的磷/(第vib族金属)摩尔比为0.1至0.7。
30.根据一种替代形式，新鲜催化剂的氧化物载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅
‑
氧化铝，或者钛或镁氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物进行使用。
31.根据一种替代形式，至少部分失效的催化剂产生自含硫的烯烃汽油馏分的选择性加氢脱硫的方法。
32.本发明还涉及用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和根据本发明的方法恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃的温度，在1至3mpa的总压力下进行，时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)为1至10h
‑1和氢气/汽油进料的体积比为100
‑
1200 sl/l。
33.根据一种替代形式，在加氢脱硫方法之前或期间，使恢复活性的催化剂经历硫化步骤。
34.根据一种替代形式，加氢脱硫方法在包含多个催化床的固定床类型的反应器的催化床中进行；在进料循环方向上，在包含恢复活性的催化剂的催化床的上游或下游的至少一个其它催化床至少部分地包含新鲜催化剂和/或再生的催化剂。
35.根据一种替代形式，加氢脱硫方法是在至少两个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行的；所述反应器中至少一个包含恢复活性的催化剂，而另一个反应器包含新鲜催化剂或再生的催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或再生的催化剂的混合物，以任何顺序，在第二反应器中处理产生自第一反应器的流出物之前，从所述流出物中去除或不去除至少一部分h2s。
36.随后，化学元素的族根据cas分类(crc handbook of chemistry and physics，crc press出版，编辑d.r.lide，第81版，2000
‑
2001)给出。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新iupac分类的第8、9和10列中的金属。
37.发明描述通过根据本发明的方法获得的恢复活性的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生的，至少部分失效的催化剂本身是由新鲜催化剂产生的，该新鲜催化剂已经在加氢处理方法中使用了一定的时间，并且其显示出比新鲜催化剂显著更低的活性，需要将其更换。
38.至少部分失效的催化剂可以由任何石油馏分例如石脑油，煤油，瓦斯油，减压馏出物或渣油馏分的加氢处理产生。加氢处理应理解为是指特别地包括加氢脱硫(hds)，加氢脱氮(hdn)和芳族化合物加氢(hoa)的反应。它也可以由生物质或生物油的加氢处理产生。
39.优选地，至少部分失效的催化剂产生自用于在如下所述的条件下进行的含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法。
40.加氢处理方法中使用的新鲜催化剂是本领域技术人员已知的。它包含至少一种第viil族金属，至少一种第vib族金属，氧化物载体和任选的磷和/或有机化合物。根据另一种替代形式，新鲜催化剂不包含磷。
41.新鲜催化剂的制备是已知的，并且通常包括：使第viii族和第vib族的金属，和任选的磷和/或有机化合物浸渍在氧化物载体上的步骤，随后进行干燥操作，然后进行任选的煅烧使得有可能获得呈其氧化物形式的活性相。在将新鲜催化剂用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中之前，通常对其进行硫化以形成如下所述的活性体。
42.根据本发明的一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间没有经过煅烧，也就是说，经浸渍的催化剂前体没有经历在高于200℃的温度下，在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。
43.根据本发明的另一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间经历了煅烧步骤，也就是说，经浸渍的催化剂前体已经进行了在200℃至1000℃，优选250℃至750℃的温度下，典型地在15分钟至10小时的时间段期间，在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水时的热处理步骤。
44.在新鲜催化剂的活性相中存在的第vib族金属优选地选自钼和钨。在新鲜催化剂的活性相中存在的第viii族金属优选地选自钴，镍和这两种元素的混合物。新鲜催化剂的活性相优选地选自元素组合镍
‑
钼，钴
‑
钼和镍
‑
钴
‑
钼，非常优选地，活性相由钴和钼组成。
45.相对于新鲜催化剂的总重量，第viii族金属的含量为0.1重量％至10重量％的第viii族金属的氧化物，优选为0.6重量％至8重量％，优选为2重量％至7重量％，非常优选2重量％至6重量％，更优选2.5重量％至6重量％。
46.相对于新鲜催化剂的总重量，第vib族金属的含量为1重量％至40重量％的第vib族金属的氧化物，优选为1重量％至25重量％，非常优选为2重量％至18重量％。
47.至少部分失效的催化剂的第viii族金属与第vib族金属的摩尔比通常为0.1至0.8，优选0.2至0.6。
48.另外，新鲜催化剂具有的第vib族金属的密度(表示为在催化剂的每单位面积上所述金属的原子数)为0.5
‑
30个第vib族金属原子/nm2催化剂，优选2
‑
25个，更优选3
‑
15个。第vib族金属的密度，其表示为在每单位催化剂面积上第vib族金属的原子数目(第vib族金属的原子数目/nm2催化剂)，例如根据以下关系进行计算：其中：
•ꢀ
x=第vib族金属的重量%；
•ꢀ
n
a
=阿伏加德罗常数，等于6.022
×
10
23
；
•ꢀ
s=催化剂的比表面积(m
²
/g)，根据标准astm d3663测量；
•ꢀ
m
m
=第vib族金属的摩尔质量(例如，钼为95.94g/mol)。
49.例如，如果催化剂包含20重量％的氧化钼moo3(即13.33重量％的mo)并且具有为100m
²
/g的比表面积，则密度d(mo)等于：
ꢀ
。
50.任选地，相对于新鲜催化剂的总重量，新鲜催化剂可以另外具有的磷含量通常为0.3重量％至10重量％的p2o5，优选为0.5重量％至5重量％，非常优选为1重量％至3重量％的p2o5。例如，新鲜催化剂中存在的磷以杂多阴离子的形式与第vib族金属以及任选地还与第viii族金属结合。
51.此外，当存在磷时，磷/(第vib族金属)的摩尔比通常为0.1至0.7。
52.优选地，新鲜催化剂特征为5至400m2/g，优选为10至250m2/g，优选为20至200m2/g，非常优选为30至180m2/g的比表面积。在本发明中，比表面积是根据astm d3663标准通过bet方法，如在rouquerol f.，rouquerol j.和singh k.的著作《adsorption by powders & porous solids: principle, methodology and applications》academic press，1999年中所描述，例如通过micromeritics
tm
品牌的autopore iii
tm
型设备进行测定。
53.新鲜催化剂的孔体积通常为0.4cm3/g至1.3cm3/g，优选0.6cm3/g至1.1cm3/g。如该同一著作中所述，总孔体积根据astm d4284标准通过水银孔隙率法进行测量，其中润湿角为140
°
。
54.新鲜催化剂的敲击堆积密度(tapped bulk density)(tbd)通常为0.4
‑
0.7g/ml，优选为0.45
‑
0.69g/ml。tbd的测量包括将催化剂引入量筒中，该量筒的容积已预先确定，然后通过振动敲击它直至获得恒定体积。通过比较引入的质量和在敲击后所占的体积，计算出敲击后产品的堆积密度。
55.新鲜催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形，四叶形等)挤出物或球形的形式。
56.新鲜催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝，二氧化硅，二氧化硅
‑
氧化铝以及氧化钛和氧化镁，它们单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝的混合物进行使用。它优选地选自二氧化硅，过渡氧化铝和二氧化硅
‑
氧化铝类；非常优选地，氧化物载体基本上由至少一种过渡氧化铝构成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，甚至至少90重量％的过渡氧化铝。它优选地仅由过渡氧化铝组成。优选地，新鲜催化剂的氧化物载体是“高温”过渡氧化铝，也就是说，其单独地或以混合物形式包含θ
‑
，δ
‑
，κ
‑
或α
‑
相氧化铝，和小于20％的量的γ
‑
，χ
‑
或η
‑
相氧化铝。
57.新鲜催化剂还可以在硫化之前另外包含至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。此类添加剂随后描述。
58.在加氢处理方法期间，焦炭和硫以及由进料产生的其它污染物，例如硅，砷或氯，形成和/或沉积在催化剂上，并将新鲜催化剂转化为至少部分失效的催化剂。
59.因此，至少部分失效的催化剂由产生自新鲜催化剂的氧化物载体和活性相(活性相由至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属形成)和任选的磷以及由进料产生的碳，硫和任选的其它污染物(如硅，砷和氯)组成。
60.在新鲜的，至少部分失效的或恢复活性的催化剂中，第vib族金属，第viii族金属和磷的含量在对催化剂样品烧失量校正(在马弗炉中在550℃持续2小时)后，以氧化物表示。烧失量是由于水分，碳，硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据astm d7348进行确定。
61.在至少部分失效的催化剂中，第vib族金属，第viii族金属和任选地磷的含量与产生它的新鲜催化剂的含量基本相同。
62.至少部分失效的催化剂应理解为是指从加氢处理方法中排出的催化剂，并且优选地是从在下述条件下进行的含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法中排出的催化剂，并且该催化剂没有经历再生，即在大于200℃的温度下在包含空气或氧气的气体下进行的热处理。它可以已经历脱油。
63.应当注意的是，本专利申请中的术语“焦炭”或“碳”表示基于碳氢化合物的物质，该物质在使用催化剂期间沉积在催化剂表面上，其是高度环化和浓缩的并且具有与石墨相似的外观。
64.至少部分失效的催化剂特别地包含碳，其含量通常大于或等于2重量％，优选为2重量％至25重量％，更优选在5重量％至16重量％，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。该碳含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
65.至少部分失效的催化剂包含硫(在任选的硫化之前)，其量为1重量％至8重量％，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量，优选为1重量％至6重量％，特别优选为2重量％至5重量％。在再生的加氢处理催化剂中的残余硫含量根据astm d5373通过元素分析进行测量。
66.任选地，至少部分失效的催化剂可以另外显示出低含量的由通过新鲜催化剂(由其产生该至少部分失效的催化剂)处理过的进料产生的污染物，如硅，砷或氯。
67.优选地，硅的含量(除了可能在新鲜催化剂上存在的硅之外)小于2重量％，非常优选小于1重量％，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。
68.砷含量优选低于2000ppm重量，非常优选小于500ppm重量，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。
69.氯含量优选低于2000ppm重量，非常优选小于500ppm重量，相对于该至少部分失效的催化剂的总重量。
70.脱油(任选的步骤)优选地在恢复活性步骤a)之前有脱油步骤。脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选在300℃至350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧气)接触。惰性气体流速(根据流速/单位体积催化剂)为5至150 s1.1
‑1.h
‑1，持续3至7小时。
71.在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法来进行实施。
72.脱油步骤允许除去可溶性烃，并因此释放出对于恢复活性所需的至少部分失效的催化剂的孔隙率。
73.恢复活性(步骤a)在任选的脱油步骤之后，根据本发明的恢复活性方法包括恢复活性步骤a)，根据该步骤，使所述至少部分失效的催化剂与含有包含第vib族金属的化合物的浸渍溶液接触。
74.优选地，添加的第vib族金属与在至少部分失效的催化剂中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.15
‑
2.5mol/mol，优选为0.2
‑
2.0mol/mol，还更优选为0.3
‑
1.0mol/mol。
75.这是因为，在加氢处理方法中使用催化剂期间，催化剂的孔随着时间流逝而被阻
塞，并且含有金属的活性相变得越来越难以接近。因此观察到催化活性降低。为了克服至少部分失效的催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以用包含含有第vib族金属的化合物和任选地还包含含有第viii族金属的化合物和/或磷的溶液再浸渍该催化剂，以限制活性下降并令人惊讶地提高选择性。
76.根据第一种替代形式，恢复活性步骤a)还可以包括使所述至少部分失效的催化剂与浸渍溶液接触，所述浸渍溶液除了含有第vib族金属的化合物之外，还含有第viii族金属的化合物。
77.在这种情况下，在至少部分失效的催化剂中已经存在的第viii族金属相对于第viii族金属的摩尔比为0.1
‑
2.5mol/mol，优选为0.1
‑
2.0mol/mol，并且更优选为0.1
‑
1.0mol/mol。
78.根据该第一种替代形式的优选替代形式，除了溶剂之外，浸渍溶液仅包含含有第vib族金属的化合物和含有第viii族金属的化合物。
79.引入的第vib族金属优选地选自钼和钨。引入的第viii族金属优选地选自钴，镍和这两种元素的混合物。优选地，选择元素镍
‑
钼，钴
‑
钼和镍
‑
钴
‑
钼的组合，并且非常优选地，选择钴
‑
钼的组合。
80.举例来说，在钼的来源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钼酸和它们的盐，特别地铵盐，如钼酸铵，庚钼酸铵，磷钼酸(h3pmo
12
o
40
)，以及它们的盐，以及任选的硅钼酸(h4simo
12
o
40
)和它们的盐。钼源还可以是例如keggin，缺位keggin，取代的keggin，dawson，anderson或strandberg型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和keggin，缺位keggin (lacunary keggin)，取代的keggin和strandberg型的杂多化合物。
81.可以使用的钨前体也是本领域技术人员熟知的。例如，在钨源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钨酸和它们的盐，特别是铵盐，如钨酸铵，偏钨酸铵，磷钨酸和它们的盐，以及任选的硅钨酸(h4siw
12
o
40
)和它的盐。钨源还可以是例如keggin，缺位keggin，取代的keggin或dawson型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，如偏钨酸铵或keggin，缺位keggin或取代的keggin型的杂多阴离子。
82.可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物，氢氧化物，羟基碳酸盐，碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
83.可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物，氢氧化物，羟基碳酸盐，碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和羟基碳酸镍。
84.本发明中描述的任何浸渍溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性质子溶剂。优选地，使用例如选自以下的极性质子溶剂：甲醇，乙醇和水。优选地，浸渍溶液包含水
‑
乙醇或水
‑
甲醇混合物作为溶剂，以有利于含第vib族金属的化合物(和任选的含第viii族金属的化合物和/或磷的化合物和/或有机化合物)在含焦炭的至少部分失效的催化剂(因此部分疏水)上的浸渍。优选地，在浸渍溶液中使用的溶剂由水
‑
乙醇或水
‑
甲醇混合物组成。
85.根据第二种替代形式，恢复活性步骤a)还可以包括使至少部分失效的催化剂与还含磷(除包含第vib族金属的化合物和任选的含有第viii族金属的化合物之外)的浸渍溶液接触。
86.在这种情况下，添加的磷与已经存在于该至少部分失效的催化剂中的第vib族金
属的摩尔比为0.1
‑
2.5mol/mol，优选地为0.1
‑
2.0mol/mol，更优选地为0.1
‑
1.0mol/mol。
87.根据该第二种替代形式的优选替代形式，所述浸渍溶液，除溶剂以外，仅包含含有第vib族金属的化合物和含有第viii族金属的化合物和磷，优选地为磷酸形式。
88.优选的磷前体是正磷酸h3po4，但是其盐和酯，例如磷酸铵也是合适的。磷也可以与第vib族元素同时被引入，第vib族元素为keggin，缺位keggin，取代的keggin或strandberg型杂多阴离子形式。
89.使所述至少部分失效且任选脱油的催化剂与浸渍溶液接触的步骤a)可以通过浆料浸渍，或通过过量浸渍，或通过干浸渍，或通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行，所述浸渍溶液包含含有第vib族金属的化合物和任选的含有第viii族金属的化合物和/或磷。
90.平衡(或过量)浸渍在于将载体或催化剂浸入大于(通常显著大于)载体或催化剂孔体积的体积的溶液中，同时保持体系搅拌，以改善在溶液与载体或催化剂之间的交换。在不同物质扩散到载体或催化剂的孔中之后，最终达到平衡。通过预先测量吸附等温线来控制沉积元素的量，该吸附等温线将在溶液中所含待沉积元素的浓度与该溶液平衡时沉积在固体上的元素的量相关联。
91.干浸渍，就其而言，在于引入其体积等于载体或催化剂的孔体积的浸渍溶液。干浸渍允许将在浸渍溶液中包含的所有金属和添加剂沉积在给定的载体或催化剂上。
92.步骤a)可以有利地使用所述浸渍溶液通过对所述至少部分失效的催化剂进行一次或多次过量溶液浸渍或优选通过一次或多次干浸渍并且非常优选地通过单次干浸渍来进行。
93.根据第三种替代形式，恢复活性步骤a)还可以包括使至少部分失效的催化剂与还包含含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物(除了含有第vib族金属的化合物和任选的含有第viii族金属的化合物和/或磷以外)的浸渍溶液接触。与没有添加剂的催化剂相比，添加剂或有机化合物的功能是增大催化活性。优选将所述有机化合物在溶解于水溶液或非水溶液之后浸渍在所述催化剂上。
94.在这种情况下，添加的有机化合物与在至少部分失效的催化剂中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.01至5mol/mol，优选为0.05至3mol/mol，优选为0.05至2mol/mol和非常优选0.1
‑
1.5mol/mol。
95.当存在多种有机化合物时，不同的摩尔比适用于每种存在的有机化合物。
96.根据该第三种替代形式的优选替代形式，除溶剂以外，该浸渍溶液还仅包含该含有第vib族金属的化合物，该含有第viii族金属的化合物，磷，优选地为磷酸的形式，和有机化合物。
97.通常，有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包括呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自：羧酸，醇，硫醇，硫醚，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲和酰胺官能团，。
98.含氧有机化合物可以是选自包含一个或多个选自以下化学官能团的化合物中的一种或多种：羧酸，醇，醚，醛，酮，酯或碳酸酯官能团，还或者可以是包括呋喃环的化合物，还或者是糖。举例来说，含氧有机化合物可以是选自以下化合物中的一种或多种：乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇(分子量为200至1500g/mol)，丙二醇，2
‑
丁氧基乙醇，2
‑
(2
‑
丁氧
基乙氧基)乙醇，2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙醇，三甘醇二甲醚，甘油，苯乙酮，2,4
‑
戊二酮，戊酮，乙酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，草酸，葡萄糖酸，酒石酸，柠檬酸，γ
‑
酮戊酸，琥珀酸二(c1‑
c4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，3
‑
氧代丁酸2
‑
甲氧基乙酯，3
‑
氧代丁酸2
‑
甲基丙烯酰氧乙酯，二苯并呋喃，冠醚，邻苯二甲酸，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ
‑
戊内酯，2
‑
乙酰基丁内酯，碳酸亚丙酯，2
‑
糠醛(也称为糠醛)，5
‑
羟甲基糠醛(也称为5
‑
(羟甲基)
‑2‑
糠醛或5
‑
hmf)，2
‑
乙酰基呋喃，5
‑
甲基
‑2‑
糠醛，2
‑
糠酸甲酯，糠基醇(也称为糠醇)，乙酸糠酯，抗坏血酸，乳酸丁酯，丁酰乳酸丁酯，3
‑
羟基丁酸乙酯，3
‑
乙氧基丙酸乙酯，3
‑
甲氧基丙酸甲酯，乙酸2
‑
乙氧基乙酯，乙酸2
‑
丁氧基乙酯，丙烯酸2
‑
羟乙酯，甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯和5
‑
甲基
‑
2(3h)
‑
呋喃酮。
99.含氮有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物中的一种或多种。例如，含氮有机化合物可以是选自乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，乙腈，辛胺，胍和咔唑中的一种或多种。
100.含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自羧酸，醇，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，酰胺，脲或肟官能团。举例来说，含氧和氮的有机化合物可以是选自以下化合物的一种或多种：1,2
‑
环己二胺四乙酸，单乙醇胺(mea)，1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙二胺四乙酸(edta)，丙氨酸，甘氨酸，次氮基三乙酸(nta)，n
‑
(2
‑
羟乙基)乙二胺
‑
n,n',n'
‑
三乙酸(hedta)，二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)，四甲基脲，谷氨酸，二甲基乙二肟，n,n
‑
二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，氰基乙酸2
‑
甲氧基乙酯，1
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮，1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮，1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
(2
‑
羟乙基))
‑
2,5
‑
吡咯烷二酮，1
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮，1
‑
乙酰基
‑2‑
氮杂环庚酮，1
‑
乙烯基
‑2‑
氮杂环庚酮和4
‑
氨基丁酸。
101.含硫有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自硫醇，硫醚，砜或亚砜官能团。举例来说，含硫有机化合物可以是选自硫代乙醇酸，2,2'
‑
硫代二乙醇，2
‑
羟基
‑4‑
甲基硫代丁酸，苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物，3
‑
(甲硫基)丙酸甲酯和3
‑
(甲硫基)丙酸乙酯中的一种或多种。
102.优选地，有机化合物包含氧；优选地，其选自γ
‑
戊内酯，2
‑
乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸(edta)，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二甲酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ
‑
酮戊酸，二甲基甲酰胺，1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3
‑
氧代丁酸2
‑
甲氧基乙酯，n,n
‑
二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2
‑
糠醛(也称为糠醛)，5
‑
羟甲基糠醛(也称为(5
‑
(羟甲基)
‑2‑
糠醛或5
‑
hmf)，2
‑
乙酰基呋喃，5
‑
甲基
‑2‑
糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3
‑
羟基丁酸乙酯，3
‑
乙氧基丙酸乙酯，乙酸2
‑
乙氧基乙酯，乙酸2
‑
丁氧基乙酯，丙烯酸2
‑
羟乙酯，1
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮，1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮，1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮，1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
2,5
‑
吡咯烷二酮，5
‑
甲基
‑
2(3h)
‑
呋喃酮，1
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮和4
‑
氨基丁酸。
103.接触步骤a)包括多种实施方案。它们区别尤其在于，当存在有机化合物时引入有机化合物的时间，并且它可以在浸渍含第vib族金属的化合物的同时(共浸渍)或在其之后(后浸渍)进行)或在其之前(预浸渍)进行。另外，可以将实施方案组合。
104.有利地，在每个浸渍步骤之后，使浸渍的载体熟化。熟化使得浸渍溶液能够均匀地
分散在载体内。
105.本发明中所述的任何熟化步骤有利地在大气压下，在水饱和的气氛中以及在17℃至50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时，优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
106.干燥(步骤b)根据本发明的恢复活性方法的干燥步骤b)，将步骤a)中获得的恢复活性的催化剂在低于200℃，有利地在50℃至180℃，优选在70℃至150℃，非常优选在75℃至130℃的温度下进行干燥步骤，而无需随后的煅烧。
107.干燥步骤优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。
108.干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。有利地，其在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。有利地，它在横向床(traversed bed)中使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气存在下在横向床中进行。优选地，干燥步骤的持续时间为5分钟至15小时，优选为30分钟至12小时。
109.根据第一种替代形式，并且有利地，当存在有机化合物时，进行干燥以优选地保持在浸渍步骤期间引入的有机化合物的至少30重量％；优选地，该量大于50重量％，更优选地大于70重量％，基于在恢复活性的催化剂上残余的碳进行计算。
110.由步骤b)得到的催化剂随后不进行煅烧。煅烧应理解为是指在含有空气或氧气的气体中在高于200℃的温度下的热处理。
111.在干燥步骤b)结束时，这时获得恢复活性的催化剂，该催化剂将进行任选的活化(硫化)步骤，以便其随后用于汽油的加氢脱硫方法中。
112.硫化(任选的步骤)在与用于汽油的加氢脱硫的方法中的待处理的进料接触之前，根据本发明的方法的恢复活性的催化剂通常经历硫化步骤。硫化优选在硫还原性介质中，即在h2s和氢的存在下进行，以将金属氧化物转化为硫化物，如，例如mos2和co9s8。硫化通过在催化剂和氢气的存在下将含有h2s和氢气或能够分解以产生h2s的硫化合物的料流注入到催化剂上来进行。多硫化物，例如二甲基二硫醚(dmds)，是通常用于硫化物催化剂的h2s前体。硫也可以源自进料。调节温度以使h2s与金属氧化物反应形成金属硫化物。这种硫化可以在200℃至600℃，更优选在300℃至500℃的温度下，根据本发明的方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
113.加氢脱硫方法本发明还涉及用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和根据本发明的方法恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃，优选在230℃至330℃的温度下，在1
‑
3mpa，优选在1.5
‑
2.5mpa的总压力下进行，时空速度(hsv)，其定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，为1至10h
‑1，优选为2至6h
‑1，氢气/汽油进料的体积比为100至1200 sl/l，优选150至400 sl/l。
114.根据本发明的加氢脱硫方法允许将汽油馏分的有机硫化合物转化为硫化氢(h2s)，同时尽可能地限制存在于所述馏分中的烯烃的氢化。
115.待处理进料
根据本发明的方法允许处理任何类型的含硫的烯烃汽油馏分，如，例如由焦化，减粘裂化，蒸汽裂化或催化裂化(fcc，流化催化裂化)单元产生的馏分。这种汽油可以任选地由显著部分的来自其它生产方法或转化方法(炼焦或蒸汽裂化汽油)的汽油组成，所述其它生产方法例如是常压蒸馏(直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))。所述进料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
116.进料是含硫的烯烃汽油馏分，其沸点范围通常从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高260℃，最好从具有2个或3个碳原子的(c2或c3)烃的沸点至最高220℃，更优选从具有5个碳原子的烃的沸点至最高220℃。根据本发明的方法还可以处理具有比上述端点更低的端点的进料，如，例如c5
‑
180℃馏分。
117.由催化裂化(fcc)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过fcc处理过的进料的硫含量，fcc进料是否经过预处理以及馏分的端点。通常，整体汽油馏分，特别是源自fcc的那些的硫含量按重量计大于100ppm，并且在大多数时间中按重量计大于500ppm。对于具有大于200℃的端点的汽油，硫含量通常按重量计大于1000ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到按重量计4000至5000ppm级别的值。
118.另外，由催化裂化(fcc)单元得到的汽油平均包含0.5重量％至5重量％的二烯烃，20重量％至50重量％的烯烃和10ppm重量至0.5重量％的硫，通常其少于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻级分中，更具体地讲，在其沸点小于120℃的级分中。
119.应当指出，存在于汽油中的硫化合物还可以包含杂环硫化合物，如，例如噻吩，烷基噻吩或苯并噻吩。这些杂环化合物与硫醇不同，不能通过萃取方法被除去。这些硫化合物因此通过加氢处理(导致它们转化为烃和h2s)被除去。
120.优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油(或hcn，用于“重裂化石脑油”)，蒸馏步骤的目的是将由裂化方法所产生的汽油的宽馏分(或frcn，用于“全范围裂化石脑油”)分离为轻质汽油(lcn，轻质裂解石脑油)和重质汽油hcn。确定轻质汽油和重质汽油的切点，以限制轻质汽油的硫含量并使其可以在汽油池中使用，优选不进行额外的后处理。有利地，宽frcn馏分在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
121.加氢脱硫方法可以在一个或多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行。如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供一种从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)除去h2s的装置。
122.根据本发明的加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂的存在下进行。它也可以在恢复活性的催化剂和新鲜催化剂或再生催化剂的混合物存在下进行。
123.当存在新鲜或再生催化剂时，其包含至少一种第viil族金属，至少一种第vib族金属和氧化物载体，以及任选的如上所述的磷和/或有机化合物。
124.新鲜或再生催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
125.新鲜催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
126.当加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂和新鲜或再生催化剂的存在下进行时，它可以在包含多个催化床的固定床类型的反应器中进行。
127.在这种情况下，并且根据第一种替代形式，在进料的循环方向上，包含新鲜或再生催化剂的催化床可以在包含恢复活性的催化剂的催化床之前。
128.在这种情况下，并且根据第二种替代形式，在进料的循环方向上，包含恢复活性的催化剂的催化床可以在包含新鲜或再生催化剂的催化床之前。
129.在这种情况下，并且根据第三种替代形式，催化床可以包含恢复活性的催化剂和新鲜催化剂和/或再生催化剂的混合物。
130.在这些情况下，操作条件为上述的那些条件。它们在不同的催化床中除了温度以外通常是相同的，温度通常随着加氢脱硫反应放热而在催化床中升高。
131.当加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂和新鲜的或恢复活性的催化剂的存在下在多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行时，一个反应器可包含恢复活性的催化剂，而另一反应器可包含新鲜或再生催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或恢复活性的催化剂的混合物，并且它们是任何顺序的。可以提供一种从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前除去h2s的装置。在这些情况下，操作条件为上述条件，并且在不同的反应器中可以相同，也可以不同。
132.选择性加氢(任选的步骤)根据一种替代形式，在根据本发明的加氢脱硫方法之前，将汽油馏分进行选择性加氢步骤。
133.优选地，通过根据本发明的加氢脱硫方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油，所述蒸馏步骤旨在将裂化方法(或frcn，对于全范围裂化石脑油)产生的宽汽油馏分分离成轻质汽油和重质汽油。
134.有利地，宽frcn馏分在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
135.所述frcn馏分在氢气和选择性加氢催化剂的存在下预先进行处理，以使二烯烃至少部分氢化并进行用于使存在于该进料中的硫醇(rsh)化合物的一部分的分子量增大的反应(以通过与烯烃反应生成硫醚)。
136.为此，将宽frcn馏分送入选择性加氢催化反应器，该反应器包含至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于增大硫醇的分子量的固定或移动的催化剂床。用于二烯烃的选择性加氢和用于增加硫醇分子量的反应优选在硫化催化剂上进行，该催化剂包含至少一种第viii族元素和任选的至少一种第vib族元素和氧化物载体。第viii族元素优选地选自镍和钴，尤其镍。当存在第vib族元素时，其优选地选自钼和钨，非常优选钼。
137.催化剂的氧化物载体优选地选自氧化铝，铝酸镍，二氧化硅，碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选使用高纯度氧化铝。根据一个优选的实施方案，所述选择性加氢催化剂以1％
‑
12％的氧化镍(nio形式)重量含量包含镍和以6％
‑
18％的氧化钼(moo3形式)重量含量包含钼，并且镍/钼的摩尔比为0.3
‑
2.5，其中将金属沉积在由氧化铝组成的载体上，并且其中构成催化剂的金属的硫化度大于50％。
138.在任选的选择性加氢步骤期间，使汽油在50℃至250℃，优选在80℃至220℃并且更优选在90℃至200℃的温度下与催化剂接触，液空速度(lhsv)为0.5h
‑1‑
20h
‑1，液空速度的单位是每升催化剂每小时的进料升(l/l.h)。压力为0.4mpa
‑
5mpa，优选0.6
‑
4mpa，并且还更优选1
‑
2mpa。任选的选择性加氢步骤典型地使用为2
‑
100sm3氢/m3进料，优选为3
‑
30sm3氢/m3进料的h2/汽油进料比进行实施。
实施例
139.实施例1
‑
制备新鲜煅烧的como催化剂a1(对比)催化剂a1的载体是一种具有为140m2/g的比表面积，为1.0cm3/g的孔体积的过渡氧化铝。催化剂a1是通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍该载体来制备的，含有金属前体的溶液的体积严格等于氧化铝载体主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼和钴。在载体上干浸渍之后，将催化剂在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，在90℃的烘箱中在空气下干燥12小时，然后在450℃在空气中煅烧2小时。
140.煅烧后获得的新鲜催化剂a1具有为9.2重量％含量的钼(moo3当量)和2.5重量％的钴(coo当量)。该催化剂的co/mo原子比为0.52，比表面积为124m
²
/g。
141.实施例2
‑
通过添加co和mo制备恢复活性的催化剂a2(根据本发明)新鲜催化剂a1用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，该汽油特征列于表1中。该反应在以下条件下于270℃的横向床类型反应器中进行900小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中进行。
142.表1sppm392芳烃wt％41.3石蜡wt％27.2环烷烃wt％11.0烯烃wt％20.5t5℃62t95℃225
143.在使上述催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a1从反应器中取出。随后将失效的催化剂a1在索氏萃取器(soxhlet)中在250℃用甲苯洗涤7小时(脱油)。其残余碳和硫含量分别为2.6重量％和4.3重量％。
144.催化剂a2通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液对失效的催化剂a1进行干浸渍进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于该失效的催化剂a1的主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼和钴。在失效的催化剂a1上干浸渍之后，将催化剂a2在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，然后于90℃的烘箱中在空气中干燥12小时。
145.干燥后得到的催化剂a2的钼含量为13.8重量％(moo3当量)，钴含量为3.6重量％(coo当量)，co/mo原子比为0.50，比表面积为113m2/g。添加的第vib族金属相对于在失效的催化剂a1中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.5mol/mol。
146.实施例3
‑
通过添加co，mo和p制备恢复活性的催化剂a3(根据本发明)新鲜催化剂a1用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，其特征列于表1中。该反应在以下条件下在横向床式反应器中在270℃进行1400小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中发生。
147.在使上表1中描述的催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a1从反应器中取出。随后将失效的催化剂a1用甲苯在索氏萃取器(soxhlet)中在250℃洗涤7小时。其残余碳和硫含量分别为3.0重量％和4.2重量％。它的比表面积是120m
²
/g。
148.催化剂a3通过用氧化钼，氢氧化钴和正磷酸的水溶液干浸渍该失效的催化剂a1进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于该失效的催化剂a1的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼，钴和磷。在失效的催化剂a1上干浸渍之后，将催化剂a3在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，并在120℃的烘箱中在空气下干燥12小时。
149.干燥后获得的催化剂a3包含13.8重量％含量的钼(moo3当量)，3.6重量％的钴(coo当量)和1.3重量％的磷(p2o5当量)，co/mo原子比为0.50，p/mo原子比为0.19，比表面积为110m
²
/g。添加的第vib族金属相对于在失效的催化剂a1中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.5mol/mol。
150.实施例4
‑
通过添加co，mo，p和柠檬酸制备恢复活性的催化剂a4(根据本发明)新鲜催化剂a1用于使催化裂化(fcc)汽油脱硫，该汽油特征列于表1中中。该反应在以下条件下于横向床式反应器中在270℃进行1600小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=360升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中发生。
151.在使上表1中描述的催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a1从反应器中取出。随后将失效的催化剂a1用甲苯在索氏萃取器中于250℃洗涤7小时。其残余碳和硫含量分别为2.4重量％和4.2重量％。
152.催化剂a4通过用氧化钼，氢氧化钴，正磷酸和柠檬酸的水溶液干浸渍该失效的催化剂a1进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于失效的催化剂a1的主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼，钴和磷。最终催化剂上柠檬酸与钼的摩尔比为0.4。在失效的催化剂a1上干浸渍之后，将催化剂a4在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，并在空气中在120℃的烘箱中在空气下干燥12小时。
153.干燥后获得的催化剂a4具有含量为18.5重量％的钼(moo3当量)，4.5重量％的钴(coo当量)和1.3重量％的磷(p2o5当量)，co/mo原子比为0.47，p/mo原子比为0.14，比表面积为103m
²
/g。添加的第vib族金属与在失效的催化剂a1中已经存在的第vib族金属的摩尔比为1.0mol/mol。
154.实施例5
‑
制备新鲜煅烧的comop催化剂a5(对比)催化剂a5的载体是一种过渡氧化铝，其比表面积为140m2/g，孔体积为1.0cm3/g。催化剂a5通过用氧化钼，氢氧化钴和正磷酸的水溶液干浸渍载体进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于氧化铝载体主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼，钴和磷。在载体上干浸渍之后，将催化剂在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，在90℃的烘箱中在空气下干燥12小时，然后在450℃的空气中煅烧2小时。
155.煅烧后获得的新鲜催化剂a5具有含量为10.3重量％的钼(moo3当量)，2.0重量％的钴(coo当量)和1.2重量％的磷(p2o5当量)。该催化剂的co/mo原子比为0.37，p/mo原子比为0.24，比表面积为121m2/g。
156.实施例6
‑
通过添加co和mo制备恢复活性的催化剂a6(根据本发明)新鲜催化剂a5用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，该汽油的特征列于表1中。该反应在以下条件下在横向床式反应器中在290℃进行1500小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中发生。
157.在使上述催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a5从反应器中取出。随后将失效的催化剂a5在索氏萃取器(soxhlet)中在250℃下用甲苯洗涤7小时。其残余碳和硫含量分别为5.7重量％和4.5重量％。
158.催化剂a6通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍该失效的催化剂a5进行制备，含有金属前体的溶液的体积严格等于失效的催化剂质量的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼和钴。在对该失效的催化剂a5干浸渍之后，将催化剂a6在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，然后于90℃的烘箱中在空气下干燥12小时。
159.干燥后获得的催化剂a6具有含量为18.5重量％的钼(moo3当量)，4.5重量％的钴(coo当量)和1.2重量％的磷(p2o5当量)，其co/mo原子比为0.47，p/mo原子比为0.13，比表面积为101m
²
/g。添加的第vib族金属与在失效的催化剂a1中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.8mol/mol。
160.实施例7
‑
通过添加co，mo和p制备恢复活性的催化剂a7(根据本发明)新鲜催化剂a5用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，该汽油的特征列于表1中中。该反应在以下条件下在横向床式反应器中在270℃进行1400小时：p=2mpa，hsv=4h
‑1，h2/hc=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中发生。
161.在使上表1中描述的催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a5从反应器中取出。随后将失效的催化剂a5在250℃的索氏萃取器中用甲苯洗涤7小时。其残余碳和硫含量分别为3.0重量％和4.2重量％。它的比表面积是120m
²
/g。
162.催化剂a7通过用氧化钼，氢氧化钴和正磷酸的水溶液干浸渍该失效的催化剂a5进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于该失效的催化剂a5主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼，钴和磷。在对该失效的催化剂a5干浸渍之后，将催化剂a7在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，并在120℃的烘箱中在空气下干燥12小时。
163.干燥后得到的催化剂a7具有含量为15.3重量％的钼(moo3当量)，含量为3.4重量％的钴(coo当量)和含量为2.5重量％的磷(p2o5当量)，其co/mo原子比为0.43，p/mo原子比为0.33，比表面积为104m
²
/g。添加的第vib族金属与在失效的催化剂a5中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.5mol/mol。
164.实施例8
‑
通过添加co，mo，p和柠檬酸制备恢复活性的催化剂a8(根据本发明)新鲜催化剂a5用于将催化裂化(fcc)汽油脱硫，该汽油的特征列于表1中。该反应在以下条件下在横向床式反应器中在250℃进行800小时：p＝2mpa，hsv＝4h
‑1，h2/hc＝400升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为dmds(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中发生。
165.在使上表1中描述的催化裂化(fcc)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂a5从反应器中取出。随后将失效的催化剂a5在索氏萃取器中在250℃用甲苯洗涤7小时。其残余碳和硫含量分别为1.5重量％和4.5重量％。
166.催化剂a8通过用氧化钼，氢氧化钴，正磷酸和柠檬酸的水溶液干浸渍该失效的催化剂a5进行制备，包含金属前体的溶液的体积严格等于该失效的催化剂a5的主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼，钴和磷。在最终催化剂上柠檬酸与钼的摩尔比为0.4。在对该失效的催化剂a5干浸渍之后，将催化剂a8在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，并在120℃的烘箱中在空气下干燥12小时。
167.干燥后获得的催化剂a8具有含量为18.5重量％的钼(moo3当量)，4.5重量％的钴(coo当量)和1.3重量％的磷(p2o5当量)，其co/mo原子比为0.43，p/mo原子比为0.33，比表面积为103m
²
/g。添加的第vib族金属与在失效的催化剂a5中已经存在的第vib族金属的摩尔比为0.8mol/mol。
168.实施例9
‑
评估催化剂a1(新鲜)，a2，a3和a4使用催化裂化(fcc)汽油的代表性模型进料以评估各种催化剂的催化性能，该模型进料包含10重量％的2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯和0.33重量％的3
‑
甲基噻吩(即进料中1000重量ppm的硫)。所使用的溶剂是庚烷。
169.加氢脱硫(hds)反应是在固定横向床反应器中，在1.5mpa总压力下，210℃，hsv=6h
‑1(hsv=进料体积流速/催化剂体积)在存在4毫升催化剂下进行的。在hds反应之前，在大气压下，在含有15mol％h2s的h2流下，将催化剂在350℃下原位硫化2小时。
170.将每种催化剂依次放置在所述反应器中。以不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析，以观察反应物的消失和产物的形成。
171.从催化活性和选择性来评估该催化剂的催化性能质量。hds活性是由3
‑
甲基噻吩的hds反应速率常数(khds)表示的，该常数相对于引入的催化剂体积进行了标准化(假设关于硫化合物的动力学为一级动力学)。hydo活性由烯烃氢化反应(hydo)的速率常数表示，即在本情况下，对于2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯的氢化反应，相对于引入的催化剂的体积进行标准化(假设关于烯烃为一级动力学)。催化剂的选择性表示为速率常数的标准化比率khds/khydo。催化剂的选择性越高，khds/khydo比率就越高，这表明2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
烯的氢化作用受限。因此，对于加氢脱硫反应结束时得到的汽油的质量而言，khds/khydo比率的增大是有利的，因为由于烯烃的氢化受到限制，因此所得到的汽油的辛烷值的损失被显著最小化。
172.下表给出了催化剂的hds活性和选择性。所述值通过将新鲜催化剂a1作为参照进行标准化，也就是说，催化剂a2，a3和a4的hds活性和选择性相对于新鲜催化剂a1的hds活性和选择性(其hds活性和选择性设定为100)进行比较。观察到，根据本发明的催化剂显示出选择性的提高，同时保持了活性。
173.表2催化剂a1(对比)a2a3a4相对hds活性100102108111相对选择性100118126127
174.实施例10
‑
催化剂a5，a6，a7和a8的评估
在实施例9的条件下测试了催化剂a5(新鲜)，a6，a7和a8。下表中给出了催化剂的hds活性和选择性。所述值通过将新鲜催化剂a5作为参照进行标准化，也就是说，催化剂a6，a7和a8的hds活性和选择性相对于新鲜催化剂a5的hds活性和选择性(其hds活性和选择性被设定为100)进行比较。观察到，根据本发明的催化剂显示出选择性的增加，同时保持活性。
175.表3催化剂a5(对比)a6a7a8hds相对活动100100105109相对选择性100107111115