本发明涉及聚合物热降解技术领域，具体涉及一种聚合物热降解催化剂及催化降解方法。
背景技术：
聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺是目前使用量非常大的几种聚合物。聚醚作为目前销量最大的合成油，广泛用作消泡剂、赋形剂、乳化剂、润湿剂、破乳剂、分散剂、粘度调节剂等。聚酯可加工成为纤维、薄膜、塑料等产品。其中，聚酯纤维是合成纤维的重要品种，涤纶占化纤市场80％的市场份额。聚酯用作瓶类、薄膜等，广泛应用于包装业、医疗卫生、汽车、建筑、电子电器等领域。聚酰胺是主链含有极性酰胺基团的高聚物，具有韧性耐磨性好、自润滑且使用温度范围宽的优点，是广泛应用于汽车、机械、化工设备、电器零件、航空、冶金等领域的工程塑料。聚硅氧烷在生物、医用、橡胶等领域有广发使用。硅氧链的高强度、主链的完全饱和等特殊结构决定了硅橡胶具有许多优异的性能，如耐老化、耐高低温性、耐候性、防潮、绝缘、介电性、生理惰性和透气性等优点，已广泛应用于在核工业、宇航工业、电力、汽车等领域，如粘结剂、绝缘子等。由于聚硅氧烷的无毒无味、生物相容性好等优点，在医疗领域得到广泛关注，如用于人造血管，人造骨等。
聚合物一方面被广泛使用成为国计民生中难以替代的材料，另一方面废旧聚合物又对环境造成极大的威胁。聚合物的回收是聚合物生命周期中极具挑战的环节。聚合物废弃后，若填埋到土壤中数十年都不会降解，而且会对土壤深层进行破坏，污染地下水。若通过直接焚烧产能的方法处理废弃聚合物，则会污染空气产生氮氧化物、含硫含卤等有毒气体。若采用机械破碎成粒的方法，设备的寿命和低温前处理时的能耗存在成本问题；目前较为经济环保能实现资源再利用的方法是催化裂解，如高温催化裂解、酸碱催化裂解、超声裂解等。若通过高温裂解回收小分子物质，存在着高温所需的能耗高、设备造价高和分离提纯工艺难控制等问题；酸碱催化裂解与化学溶剂解聚的方法回收效果虽好，但从环保的角度考虑，残余液体废物的除去存在进一步处理的问题。因此，通过催化裂解的方式降低反应的能耗和成本，是聚合物回收的可行途径。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种降解效率高、环保的聚合物热降解催化剂及催化降解方法。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种聚合物热降解催化剂，其特点是，所述的催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物。
优选的，所述催化剂包括钛酸四丁酯、二氧化钛、α-钛酸、三氧化二锑、辛酸亚锡、三乙基铝中的至少一种。
优选的，所述聚合物是主链含有醚键、硅氧键、酯键、酰胺键中至少一种的聚合物。
本发明的聚合物热降解催化剂表面含有的高活性羟基可催化加速聚合物的热降解反应，且使得聚合物热降解的温度大大降低，降解程度更加彻底，时间明显缩短。此外，催化剂可以多次循环使用降解废弃聚合物，因此节约资源的同时实现资源回收再利用可持续、循环使用。
为实现上述目的，本发明还提供了以下技术方案：
一种基于前述权利要求任一项所述的聚合物热降解催化剂的聚合物催化热降解方法，其特点是，将催化剂与聚合物按一定质量份数比均匀混合，得到混合物，将混合物加热，进行聚合物催化降解。
优选的，所述的质量份数比为1:10000～2:1。
优选的，当所述的催化剂为二氧化钛或α-钛酸时，催化剂与聚合物质量份数比为1:100～1:1。
优选的，当所述的催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、辛酸亚锡或三乙基铝时，催化剂与与聚合物质量份数比为1:000～1:50。
优选的，所述加热的温度大于等于40℃。
优选的，将聚合物催化降解后的残余催化剂回收再循环使用。
优选的，将含有活性羟基的二氧化钛，与聚硅氧烷类聚合物按照1:5质量份数比均匀混合，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热至72h，待聚硅氧烷类聚合物完全降解；收集降解产物硅烷、甲醇。
本发明的聚合物催化热降解方法能有效降低热降解温度，缩短热降解时间，具有能耗小、污染小、工艺流程简单便捷、经济成本低的优点。
具体实施方式
本发明提供一种聚合物热降解催化剂，所述的催化剂为表面含有活性羟基的金属化合物。
本发明的聚合物热降解催化剂表面含有活性羟基，活性羟基可催化加速聚合物的热降解反应。由于催化剂的高活性，使得聚合物热降解的温度大大降低，降解程度更加彻底，时间明显缩短，且催化剂可以多次循环使用降解废弃聚合物，因此节约资源的同时实现资源回收再利用可持续、循环使用。
在一个优选的实施例中，所述催化剂包括钛酸四丁酯、二氧化钛、α-钛酸、三氧化二锑、辛酸亚锡、三乙基铝等中的至少一种。
优选的，所述聚合物是主链含有醚键、硅氧键、酯键、酰胺键中至少一种的聚合物。
本发明还提供了一种聚合物催化热降解方法，该方法将催化剂与聚合物按一定质量份数比均匀混合，得到混合物，将混合物加热，进行聚合物催化降解。
本发明的有益效果：
(1)本发明以含活性羟基的催化剂进行催化热降解聚合物，空气氛围下仅需适当温度即可降解。
(2)本发明催化降解方法使用的催化剂的催化降解效率高，例如聚硅氧烷类聚合物72小时后基本降解完全；工艺流程简便易行、能耗小、经济成本低，只需将催化剂和聚合物混合即可，无需复杂的前处理和后处理工序；同时解决了因废弃聚合物不易降解所导致的处理处置过程能耗高、工艺流程复杂的、条件要求高的问题，以及占用空间和环境污染问题。
优选的，所述的质量份数比为1:10000～2:1。
进一步，当所述的催化剂为二氧化钛或α-钛酸时，催化剂与聚合物质量份数比为1:100～1:1。
进一步，当所述的催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、辛酸亚锡或三乙基铝时，催化剂与与聚合物质量份数比为1:000～1:50。
进一步，所述加热的温度为40℃以上，本发明可根据不同聚合物的特性，选取不同的聚合物初始热降解温度，在40℃～聚合物的初始热降解温度范围内，根据需要适当设定不同的温度值作为本发明催化热降解的加热温度。
进一步，将聚合物催化降解后的残余催化剂回收再循环使用。
进一步，将含有活性羟基的二氧化钛，与聚硅氧烷类聚合物按照1:5质量份数比均匀混合，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热，待聚硅氧烷类聚合物完全降解。
进一步，待加热至72h，收集降解产物硅烷、甲醇，以用作常用化工原料。
本发明聚合物热降解催化剂及聚合物催化热降解方法为聚合物回收利用提供了一种具有工业化前景的方法，使得聚合物回收过程的能耗大大下降，兼具经济效益和环境效益。
本发明将结合实例做进一步阐述：
实施例1
将催化剂钛酸四丁酯与聚乙二醇醚类聚合物(mpeg)按照1:50质量份数比，通过双辊开炼机混合均匀，随后置于100℃空气氛围中连续加热120h，材料降解失重56％，得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例2
将含有活性羟基的催化剂如二氧化钛、与聚硅氧烷类聚合物(pvmq)按照1:5质量份数比，通过双辊轴转速为4rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热72h，聚硅氧烷类聚合物完全降解得到硅烷、甲醇等常用化工原料及有机气体产物如si4o4c8h24和二氧化钛残余物，二氧化钛残余物可再次作为催化剂循环使用。
实施例3
将含有活性羟基的催化剂如钛酸四丁酯与聚对苯二甲酸乙二酯聚合物(pet)按照1:60质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于150℃空气氛围的烘箱中连续加热48h，材料降解失重42％，得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例4
将含有活性羟基的催化剂如α-钛酸与聚对苯二甲酸丁二酯类聚合物(pbt)按照1:30质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于200℃空气氛围的烘箱中连续加热96h，材料降解失重83％得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例5
将含有活性羟基的催化剂如二氧化钛与聚酰胺类聚合物(pa66)按照1:5质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于50℃空气氛围的烘箱中连续加热144h，材料完全降解得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例6
将含有活性羟基的催化剂如二氧化钛与聚乙二醇醚类聚合物(mpeg)按照1:1质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于200℃空气氛围的烘箱中连续加热36h，材料完全降解得到有机气体产物和催化剂残余物，再将降解后所得催化剂粉末循环使用即可。
实施例7
将含有活性羟基的催化剂如α-钛酸与聚乙二醇醚类聚合物(mpeg)按照1:2质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热48h，材料降解失重65％得到有机气体产物，再将降解后所得催化剂粉末循环使用即可。
实施例8
将含有活性羟基的催化剂如钛酸四丁酯与聚硅氧烷类聚合物(pvmq)按照1:50质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热102h，材料降解54％得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例9
将含有活性羟基的催化剂如二氧化钛与聚对二氧环己酮类聚合物(ppdo)按照1:7质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于200℃空气氛围的烘箱中连续加热72h，材料完全降解得到有机气体产物和催化剂残余物，材催化剂残余物可循环使用。
实施例10
将含有活性羟基的催化剂如三氧化二锑与聚硅氧烷类聚合物(pvmq)按照1:100质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于100℃空气氛围的烘箱中连续加热144h，材料降解46％得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例11
将含有活性羟基的催化剂如辛酸亚锡与聚乙二醇醚类聚合物(mpeg)按照1:50质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于50℃空气氛围的烘箱中连续加热122h，材料降解22％得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。
实施例12
将含有活性羟基的催化剂如三乙基铝与聚酰胺类聚合物(pa66)按照1:70质量份数比，通过双辊轴转速为3rpm，轴间距为2mm的开炼机混合40min，随后置于150℃空气氛围的烘箱中连续加热96h，材料降解74％得到有机气体产物和催化剂残余物，催化剂残余物可循环使用。