一种垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜制备方法及应用，属于高分子-无机复合膜
技术领域：
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背景技术：
：能源安全和环境污染是新世纪以来制约可持续发展的焦点问题。我国化石能源(如煤炭、石油和天然气)的储量有限，近年来我国大力发展清洁可再生能源代替传统能源。生物乙醇具有清洁、可再生的特点，研究逐渐成为热点。其中，乙醇脱水是生产燃料乙醇的重要阶段，脱水阶段能耗较高，占总能耗的20％。常用的脱水技术有：特殊精馏法、吸附法和渗透蒸发法。渗透蒸发技术具有单级分离度高、操作简单、清洁无污染等优点，特别适合乙醇-水这类共沸物的分离，可连续操作，能耗比吸附法低50％，比特殊精馏低约65％，发展潜力巨大。目前渗透蒸发过程主要采用高分子膜，但由于高分子的链刚性与链间距的制约关系，高分子材料渗透性与选择性之间存在难以克服的trade-off效应，在高分子基质中引入无机填充剂可以通过调控无机填充剂结构和高分子-无机界面形貌，引入附加传递通道和筛分功能，可同时获得高的渗透性、选择性和稳定性。二维纳米材料具有各向异性、高比表面积、高纵横比和超薄的特点，具有良好的渗透性能，为水分子的快速传递提供通道。传统二维材料作为填充剂在高分子基质中趋于平行排布，此时传质路径长，流动阻力较大，导致膜的渗透性无法得到显著的提升。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明提出一种垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜制备方法和应用，本发明在磁场辅助下制备磁性纳米片/海藻酸钠复合膜，其中磁性纳米片包括本征磁响应性的纳米片和通过负载磁响应颗粒产生磁响应性的其他纳米片，旨在利用磁性纳米片的磁响应性，在磁场作用下填充剂即磁性纳米片重新排布，构建垂直传质通道，提高膜表面的亲水性，实现选择性和通量的大幅提升。本发明制备方法简单且通用，所制备的复合膜可以用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，具有较高的分离性能和操作稳定性。迄今为止，通过磁场辅助制备磁性纳米片/高分子复合膜用于渗透蒸发乙醇脱水未见文献报道。为了解决上述技术问题，本发明提出的一种垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜，包括海藻酸钠，所述海藻酸钠中垂直排布有磁性纳米片。进一步讲，本发明所述的垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜，所述磁性纳米片与海藻酸钠的质量比为0.1～10:100。所述磁性纳米片包括本征磁响应性的纳米片或是通过负载磁响应颗粒产生磁响应性的纳米片。同时，本发明中还提出了上述垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜的制备方法，是将磁性纳米片分散均匀后与海藻酸钠物理共混形成铸膜液，静置脱泡后旋涂在聚丙烯腈超滤膜上，将复合膜放置在磁场中在室温下干燥，交联后得到具有垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜。步骤如下：步骤一、将磁性纳米片分散在水中，分散液浓度为1～10mg/ml；步骤二、将步骤一得到的磁性纳米片分散液与一定量的海藻酸钠在30℃下搅拌5h，得到铸膜液，其中，海藻酸钠与磁性纳米片的质量比100:0.1～10；步骤三、将步骤二得到的铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为10万～100万的聚丙烯睛超滤膜上，得到复合膜，其中旋涂的工艺条件是：以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；步骤四、将步骤三得到的复合膜放置在磁感应强度为10～500mt的永磁体中，通过磁场辅助构建膜内传质通道，使磁性纳米片在海藻酸钠中垂直排布，并室温下干燥；步骤五、将步骤四处理后的复合膜浸泡于摩尔浓度为0.1～1.0mol/l的氯化钙溶液交联10min，室温晾干，最终获得的复合膜即为垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜。将本发明制备得到的垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜用于渗透蒸发乙醇/水体系脱水，在76℃、原料液是质量分数90％的乙醇水溶液的条件下评价膜性能，渗透通量为1026～1783g/m2h，分离因子为1410～2762。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法中利用磁场辅助构建复合膜内二维垂直传质通道，可以大大缩短传质距离，提升膜的渗透性；同时磁场辅助可以调控磁性纳米片分布，改善膜表面的亲疏水性，有利于提升膜的选择性。本发明提供的制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的复合膜用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。附图说明图1是本发明的制备方法过程示意图；图2是实施例2所制的膜2的断面电镜图；图3是实施例3所制的膜3的断面电镜图；图4是对比例1所制的对比膜1的断面电镜图；图5是对比例2所制的对比膜2的断面电镜图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。本发明提出的一种垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜的制备方法，利用磁性纳米片的磁场响应性，在磁场中形成垂直取向结构，即磁性纳米片垂直排布在海藻酸钠中，获得高性能的渗透蒸发复合膜。该复合膜是由磁性纳米片与海藻酸钠按质量比0.1～10:100构成，其中，所述磁性纳米片包括本征磁响应性的纳米片和通过负载磁响应颗粒产生磁响应性的纳米片。具体为将磁性纳米片分散均匀后与海藻酸钠物理共混形成铸膜液，静置脱泡后旋涂在聚丙烯腈超滤膜上，将复合膜放置在磁场中在室温下干燥，在晾干的过程中通过磁场辅助构建膜内传质通道(如图1所示)，从而交联后得到具有垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜。本发明制备过程简单可控，原料廉价易得。所得复合膜适用于渗透蒸发乙醇脱水，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。实施例1、制备垂直取向负载四氧化三铁的氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜，步骤如下：将1mg/ml负载四氧化三铁的氧化石墨烯分散液经过搅拌、超声分散均匀，其中氧化石墨烯的横向尺寸为500～1000nm，厚度为1～2nm。取380μl的分散液加入去离子水使填充剂即负载四氧化三铁的氧化石墨烯分散在24.6ml去离子水中。将0.38g海藻酸钠加入上述分散液中，在30℃下搅拌5小时，得到负载四氧化三铁的氧化石墨烯与海藻酸钠颗粒的质量比为0.001:1的铸膜液。将上述铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为100万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；得到复合膜。将上述复合膜放置在磁感应强度为500mt的永磁体之间，并室温下干燥；之后浸泡于摩尔浓度为1.0mol/l的氯化钙溶液交联10min，大量去离子水冲洗后，室温晾干，最终获得垂直取向负载四氧化三铁的氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜，记为膜1。将膜1用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1428g/m2h，分离因子为1983。实施例2、制备垂直取向四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜制备复合膜，步骤如下：将0.6g六水合氯化铁溶解于30ml二甘醇中，磁力搅拌1h后，加入1.5g醋酸钠，磁力搅拌0.5h后得到黑色溶液，在200℃下进行15h溶剂热反应,得到黑色沉淀物，将该沉淀物依次用乙醇和水离心洗涤，获得尺寸为100～200nm，厚度为5～10nm的四氧化三铁纳米片，将产物保存在去离子水中，经过搅拌、超声分散均匀，取定量分散液干燥后称取沉淀质量，分散液浓度为3mg/ml。将制得的四氧化三铁分散液经过搅拌、超声分散均匀。取380μl的分散液加入去离子水使填充剂即四氧化三铁纳米片分散在24.3ml去离子水中。然后将0.38g海藻酸钠加入上述分散液中，在30℃下搅拌5小时，得到四氧化三铁纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.003:1的铸膜液。将上述铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；得到复合膜。将上述复合膜放置在磁感应强度为10mt的永磁体之间，并室温下干燥；之后浸泡于摩尔浓度为0.5mol/l的氯化钙溶液交联10min，大量去离子水冲洗后，室温晾干，最终获得垂直取向四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，记为膜2。用相同的方法制备均质膜用于表征，断面图如图2所示。将膜2用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1742g/m2h，分离因子为2071。实施例3、制备垂直取向四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，步骤如下：与实施例2的制备过程基本相同，不同仅为，在成膜过程中，分散液体积为507μl，去离子水体积为24.5ml，得到四氧化三铁纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.004:1的铸膜液；旋涂后在磁感应强度为200mt的永磁体之间晾干，最终得到垂直取向四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，记为膜3，该膜3的断面图如图3所示。将膜3用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1783g/m2h，分离因子为2762。实施例4、制备垂直取向四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，步骤如下：与实施例2的制备过程基本相同，不同仅为，在成膜过程中，分散液体积为760μl，去离子水体积为24.2ml，得到四氧化三铁纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.006:1的铸膜液，最终得到磁场辅助的四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，记为膜4。将膜4用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1732g/m2h，分离因子为1410。实施例5、制备垂直取向γ-fe2o3纳米片/海藻酸钠复合膜，步骤如下：与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为，其中的分散液是：将商售的γ-fe2o3纳米片分散在去离子水中，其中γ-fe2o3纳米片的尺寸为200nm，获得10mg/ml的分散液；在成膜过程中，分散液体积为266μl，去离子水体积为24.7ml，得到γ-fe2o3纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.007:1的铸膜液，最终得到垂直取向γ-fe2o3纳米片/海藻酸钠复合膜，记为膜5。将膜5用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1026g/m2h，分离因子为2401。实施例6、制备垂直取向负载四氧化三铁的氮化硼纳米片/海藻酸钠复合膜，步骤如下：与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为，其中的分散液是：将负载四氧化三铁的氮化硼纳米片分散在去离子水中，其中负载四氧化三铁的氮化硼纳米片的横向尺寸为5000nm，获得3mg/ml的分散液；在成膜过程中，分散液体积为12.6ml，去离子水体积为12.4ml，得到负载四氧化三铁的氮化硼纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.1:1的铸膜液，最终得到垂直取向负载四氧化三铁的氮化硼纳米片/海藻酸钠复合膜，记为膜6。将膜6用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1681/m2h，分离因子为1630。对比例1、制备纯海藻酸钠膜，步骤如下：将0.38g海藻酸钠溶解于25ml去离子水，在30℃下搅拌5小时，过滤、静置脱泡后，得到均匀铸膜液；将铸膜液过滤，旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；得到复合膜，室温下干燥；之后浸泡于摩尔浓度为0.1mol/l的氯化钙溶液交联10min，大量去离子水冲洗后，室温晾干，最终获得纯海藻酸钠膜，记为对比膜1，用相同的方法制备均质膜用于表征，对比膜1的断面电镜图如图4所示。将对比膜1用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1451g/m2h，分离因子为296。对比例2、制备无磁场辅助四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，步骤如下：将制得的四氧化三铁分散液经过搅拌、超声分散均匀。取507μl的分散液加入去离子水使四氧化三铁纳米片分散在24.5ml去离子水中，然后将0.38g海藻酸钠加入分散液，在30℃下搅拌5小时，得到四氧化三铁纳米片与海藻酸钠颗粒的质量比为0.004:1的铸膜液；将铸膜液过滤，静置脱泡后均匀地旋涂于截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜上，旋涂的工艺条件是：先以500rpm旋涂20s，再以800rpm旋涂40s；得到复合膜，室温下干燥；之后浸泡于摩尔浓度为0.5mol/l的氯化钙溶液交联10min，大量去离子水冲洗后，室温晾干，最终获得无磁场辅助的四氧化三铁纳米片/海藻酸钠复合膜，记为对比膜2，用相同的方法制备均质膜用于表征，对比膜2的断面电镜图如图5所示。将对比膜2用于渗透蒸发乙醇脱水，在76℃、原料液浓度为90/10wt％(乙醇/水)的条件下，渗透通量为1573g/m2h，分离因子为1206。测试例1、复合膜的乙醇/水分离性能测试方法，包括如下步骤：(1)将待测试评价的复合膜裁剪成适当大小支撑板上，安装膜室；(2)向原料罐中加入90wt％乙醇水溶液，以60l/h的流量进行料液循环，调节加热装置，是原料液温度稳定在76℃；(3)用气相色谱仪对原料液浓度分析；(4)记录干燥的冷阱和密封塞总质量；待循环原料液的温度和流量稳定后，接上冷阱，打开真空泵使下游压力侧降至0.1kpa左右，将冷阱浸入液氮冷却，同时开始计时；(5)每隔0.5h换入新的冷阱重复实验。装有透过液的冷阱用密封塞封口放于常温水中，待内部透过液完全融化后除去外壁水滴并称重，记录数据，取一定量透过液，用气相色谱分析透过液组成。(6)重复以上两个步骤，获得3组数据，结果取平均值；(7)测试完成后关闭加热装置、循环装置和真空冷却装置。膜分离性能测试结果如表1所示。利用上述复合膜的乙醇/水分离性能测试方法分别对膜1至膜6及对比膜1和2进行测试，结果表明：按照本发明提供的制备方法获得的各实施例的垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜(膜1至膜6)表现出最高的渗透系数和分离因子。表1本发明实施例制得的膜1-6及对比膜1-2的渗透系数和分离因子对比渗透通量(g/m2h)分离因子膜114281983膜217422071膜317832762膜417321410膜510262401膜616811630对比膜11451296对比膜215731206根据表1数据可以看出，本发明制备方法中通过磁性纳米片的引入使复合膜的分离因子及渗透通量较纯海藻酸钠膜有明显提升，这是因为磁性纳米片调整了高分子链段的链刚性，磁场辅助下制备的具有垂直取向磁性纳米片/海藻酸钠复合膜，磁性纳米片在高分子中发生了重排，构建的垂直通道提高了膜表面的亲水性，同时优化了高分子的网络结构，使复合膜的分离因子及透通量较无磁场辅助制备的复合膜进一步提升。尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，虽然列举的是通过磁场辅助制备磁性纳米片/海藻酸钠复合膜，由于海藻酸钠是高分子的一种，因此，本发明的技术方案是通过磁场辅助制备磁性纳米片/高分子复合膜，而不仅仅是磁性纳米片/海藻酸钠复合膜及其制备和应用，即本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，可以实现通过磁场辅助制备磁性纳米片/高分子复合膜，这些均属于本发明的保护之内。当前第1页12