本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可调润湿性聚合物膜及其制备方法和应用。
背景技术：
含油废水主要由石油化工、纺织、工业生产过程和日常生活所产生，引起了全世界的广泛关注。油水混合物和油水乳化液的粒径从纳米到微米不等，与油水混合物相比，特别是在表面活性剂存在的情况下，油水乳化液较难分离。传统的油水分离方法有浮选、重力分离、絮凝分离、电解分离等。虽然大多数传统工艺已用于实际的油水分离，但这些方法仍存在分离效率低、分离速度慢、成本高等缺点。
智能材料表面的润湿性可以随着外界刺激的变化而改变，在可控油水分离方面具有广阔的应用前景。外部刺激包括ph、电场、预润湿和光照等。特别是基于刺激响应聚合物的智能表面可以实现对表面润湿性的完美控制，并具备可逆开关的功能。全氟辛烷磺酸掺杂聚吡咯(ppy-pfos)阵列膜，其水下润湿性可以通过pfos的电掺杂/脱掺杂来调节。然而，很多可逆润湿材料所使用的是含氟类试剂，具有较长的氟化链(超过6个亚甲基单元)，全氟辛酸(pfos)和全氟辛烷磺酸等全氟化合物是不可降解的，会在人体和动物体内残留，具有生物蓄积潜力，可能会造成严重的二次污染。
cn105727596a公开了一种聚苯胺修饰的多孔材料，该多孔材料通过以下方法制备得到：以0.1m的苯胺-硫酸溶液作为电解质，不锈钢网作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在25-35℃恒温条件下采用循环伏安法将聚苯胺包覆生长在不锈钢网的表面，该多孔材料在高表面活性剂水包油乳液和油包水乳液两相分离中的应用。
cn110280048a公开了一种无溶剂法制备水下超疏油/油下超疏水纤维膜用于油水乳液分离。该方法的特点是纳米二氧化硅吸附fe3+后组装到滤纸纤维表面，然后通过气相聚合法沉积聚吡咯。所得多孔纤维膜材料兼具水下超疏油和油下超疏水功能，其是通过传统的重力法分离能够分离纳米级/亚微米级型的油包水型和水包油型的乳液。
因此，开发环境友好型材料，使其能够分离各种油水混合物仍然是一个挑战。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可调润湿性聚合物膜及其制备方法和应用，所述可调润湿性聚合物膜(也称ppy-aot滤膜)在氧化还原过程中，滤膜表面的润湿性可以在超疏水和超亲水之间切换。在氧化状态下，可调润湿性聚合物膜表面切换为超疏水状态，有效地分离油包水乳液，而当切换到还原状态时，可调润湿性聚合物膜表面切换为超亲水状态，有效地分离水包油乳液，并且具有良好的水下抗油粘附性能和自清洁能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可调润湿性聚合物膜，所述可调润湿性聚合物膜包括不锈钢网(stainlesssteelwiremesh，sswm)基体和聚吡咯层；
所述聚吡咯层为二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯。
本发明在聚吡咯膜中掺杂上述大体积二丁酸二辛酯磺酸阴离子，二丁酸二辛酯磺酸所含的烷基链较多，在氧化还原过程中会发生重新转向，导致膜表面润湿性的切换幅度更大。施加氧化电位时，掺杂的二丁酸二辛酯磺酸阴离子不发生移动，阳离子被交换到溶液中，聚吡咯中链与链之间的距离变短，膜表面粗糙度降低，ppy-aot膜表面呈超疏水；施加还原电位时，由于二丁酸二辛酯磺酸阴离子体积较大而固定在聚合物中，为了保持电荷平衡，溶液中的阳离子会进入聚合物中，聚吡咯的体积发生膨胀，膜表面粗糙度增加，ppy-aot膜表面表面呈超亲水。因此可以通过电极电位动态调节电响应在氧化还原过程中，滤膜表面的润湿性可以在超疏水和超亲水之间切换。在氧化状态下，ppy-aot滤膜可以有效地分离油包水乳液，当切换到还原状态时，ppy-aot滤膜可以有效地分离水包油乳液。
优选地，所述不锈钢网基体的厚度为0.1-1mm，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm。
优选地，所述不锈钢网的孔径为1-5μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm。若不锈钢网的孔径过大则，在很难在其上沉积均匀致密的聚吡咯层。
优选地，所述聚吡咯层覆盖在所述不锈钢网基体的孔壁和表面。
优选地，所述聚吡咯层的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，优选为4-6μm。
优选地，所述二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯是由吡咯单体和二丁酸二辛酯磺酸盐(掺杂剂)在二吡咯水溶液中聚合而成。
优选地，所述吡咯单体和二丁酸二辛酯磺酸盐的摩尔质量比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，优选为3:1。本发明优选上述掺杂比例，在该比例范围内，得到的聚吡咯膜具有更佳的导电性，滤膜表面的润湿性更易在超疏水和超亲水之间进行切换，若二丁酸二辛酯磺酸盐掺杂量过少，会导致薄膜无法达到超疏水或超亲水的程度。
优选地，所述所述二丁酸二辛酯磺酸盐为二丁酸二辛酯磺酸钠。
优选地，所述二吡咯水溶液的浓度为0.01-0.05mg/ml，例如可以是0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.03mg/ml、0.04mg/ml、0.05mg/ml。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的可调润湿性聚合物膜的制备方法，所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：通过电化学沉积法在所述不锈钢网基体上沉积聚吡咯层，得到所述可调润湿性聚合物膜。
本发明中通过电化学沉积法聚合，能够使聚吡咯膜均匀的覆盖在不锈钢网基体上，聚吡咯层更加易于合成，且相对于气相聚合合成的时间更短，还能够进一步提升得到的聚吡咯膜层的均匀和致密性。
优选地，所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将不锈钢网基体置于吡咯单体、二丁酸二辛酯磺酸盐和二吡咯水溶液的混合液中，通过电化学沉积法在所述不锈钢网基体的孔壁和表面沉积聚吡咯层，得到所述可调润湿性聚合物膜。
优选地，所述沉积使用三电极体系。
优选地，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。
优选地，所述沉积的时间为7000-7500s，例如可以是7000s、7100s、7200s、7300s、7400s、7500s，优选为7200s。
优选地，所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将厚度为0.1-1mm、孔径为1-5μm的不锈钢网基体置于吡咯单体、二丁酸二辛酯磺酸盐和二吡咯水溶液的混合液中，所述吡咯单体和二丁酸二辛酯磺酸盐的摩尔质量比为(1-5):1，使用三电极体系进行电化学沉积，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，所述沉积的时间为7000-7500s，在所述不锈钢网基体的孔壁和表面沉积厚度为1-10μm的聚吡咯层，得到所述可调润湿性聚合物膜。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的可调润湿性聚合物膜的使用方法，所述使用方法为：在所述可调润湿性聚合物膜上施加氧化电位，得到超疏水聚合物膜，分离油包水乳化液；或在所述可调润湿性聚合物膜上施加还原电位，得到超亲水聚合物膜，分离水包油乳化液。
本发明利用可调润湿性聚合物膜分离油水混合物和自清洁的技术原理是：在膜上施加氧化电位，所述可调润湿性聚合物膜(ppy-aot膜)表面呈超疏水，可以有效分离油包水乳化液；所述可调润湿性聚合物膜(ppy-aot膜)在还原态时为除油模式，表面为超亲水，可以有效分离水包油乳化液，并且具有良好的水下抗油粘附性能和自清洁能力。
本发明中，所述油包水乳化液包括油、水和油包水乳化剂，所述油和水的体积比为(10-15):1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。所述油包水乳化剂的质量占所述油包水乳化液总质量的0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。所述油可以是机油、煤油或大豆油中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述水包油乳化液包括油、水和水包油乳化剂，所述水和油的体积比为(10-15):1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。所述水包油乳化剂的质量占所述水包油乳化液总质量的0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。所述油可以是机油、煤油或大豆油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述施加氧化电位的时间为2-6min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，优选为5min。若时间过短则ppy-aot膜表面达不到超疏水的程度，若时间过长，则ppy-aot膜表面易被电解(降解)而损失少量的聚吡咯层，ppy-aot膜表面出现少量不均匀或疏松的结构。
优选地，所述氧化电位为-0.8～0.6v，例如可以是-0.8v、-0.6v、-0.4v、-0.2v、0v、0.2v、0.4v、0.6v。若氧化电位过小，则ppy-aot膜表面达不到超疏水的程度，若氧化电位过大，则ppy-aot膜表面易被电解(降解)而损失少量的聚吡咯层，ppy-aot膜表面出现少量不均匀或疏松的结构。
优选地，所述施加还原电位的时间为2-6min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，优选为5min。若时间过短则ppy-aot膜表面达不到超亲水的程度，若时间过长，则ppy-aot膜表面易被电解(降解)而损失少量的聚吡咯层，ppy-aot膜表面出现少量不均匀或疏松的结构。
优选地，所述还原电位为-0.8～0.6v，例如可以是-0.8v、-0.6v、-0.4v、-0.2v、0v、0.2v、0.4v、0.6v。若还原电位过小，则ppy-aot膜表面达不到超亲水的程度，若还原电位过大，则ppy-aot膜表面易被电解(降解)而损失少量的聚吡咯层，ppy-aot膜表面出现少量不均匀或疏松的结构。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的可调润湿性聚合物膜的应用，所述可调润湿性聚合物膜用于水处理。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
所述可调润湿性聚合物膜(ppy-aot滤膜)在氧化还原过程中，滤膜表面的润湿性可以在超疏水和超亲水之间切换。在氧化状态下，ppy-aot滤膜可以有效地分离油包水乳液，当切换到还原状态时，ppy-aot滤膜可以有效地分离水包油乳液。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，所述可调润湿性聚合物膜包括不锈钢网基体(厚度为0.5mm，孔径为2μm)和聚吡咯层(厚度为5μm)；所述聚吡咯层为二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯。
本实施例所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将不锈钢网基体置于含0.3mol/l的吡咯单体、0.1mol/l的二丁酸二辛酯磺酸钠和0.03mg/ml的二吡咯水溶液的混合液中，使用三电极体系进行电化学沉积，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积的时间为7200s，得到所述可调润湿性聚合物膜。
实施例2
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，所述可调润湿性聚合物膜包括不锈钢网基体(厚度为0.6mm，孔径为3μm)和聚吡咯层(厚度为4μm)；所述聚吡咯层为二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯。
本实施例所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将不锈钢网基体置于含0.4mol/l的吡咯单体、0.1mol/l的二丁酸二辛酯磺酸钠和0.04mg/ml的二吡咯水溶液的混合液中，使用三电极体系进行电化学沉积，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积的时间为7000s，得到所述可调润湿性聚合物膜。
实施例3
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，所述可调润湿性聚合物膜包括不锈钢网基体(厚度为0.5mm，孔径为2μm)和聚吡咯层(厚度为5μm)；所述聚吡咯层为二丁酸二辛酯磺酸掺杂的聚吡咯。
本实施例所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将不锈钢网基体置于含0.3mol/l的吡咯单体、0.2mol/l的二丁酸二辛酯磺酸钠和0.02mg/ml的二吡咯水溶液的混合液中，使用三电极体系进行电化学沉积，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积的时间为7500s，得到所述可调润湿性聚合物膜。
实施例4
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述不锈钢网的孔径为1μm。
实施例5
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述不锈钢网的孔径为5μm。
实施例6
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述不锈钢网的孔径为10μm。
实施例7
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述聚吡咯层的厚度为1μm。
实施例8
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述聚吡咯层的厚度为10μm。
实施例9
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：在合成可调润湿性聚合物膜过程中不添加二吡咯水溶液。
实施例10
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述吡咯单体含量为0.2mol/l，所述二丁酸二辛酯磺酸钠含量为0.2mol/l。
实施例11
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述吡咯单体含量为0.35mol/l，所述二丁酸二辛酯磺酸钠含量为0.07mol/l。
实施例12
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述吡咯单体含量为0.1mol/l，所述二丁酸二辛酯磺酸钠含量为0.3mol/l。
实施例13
本实施例提供一种可调润湿性聚合物膜，与实施例1的区别在于：所述吡咯单体含量为0.3mol/l，所述二丁酸二辛酯磺酸钠含量为0.02mol/l。
对比例1
本对比例提供一种可调润湿性聚合物膜，所述可调润湿性聚合物膜包括不锈钢网基体(厚度为0.5mm，孔径为2μm)和聚吡咯层(厚度为5μm)；所述聚吡咯层为十二烷基苯磺酸掺杂的聚吡咯。
本对比例所述可调润湿性聚合物膜的制备方法为：将不锈钢网基体置于含0.3mol/l的吡咯单体、0.1mol/l的十二烷基苯磺酸钠和0.03mg/ml的二吡咯水溶液的混合液中，使用三电极体系进行电化学沉积，所述三电极体系中，不锈钢网基体作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，沉积的时间为7200s，得到所述可调润湿性聚合物膜。
试验例1
还原态ppy-aot滤膜分离效率的测试
分别对上述实施例1-13制备的可调润湿性聚合物膜和对比例1-3制备的可调润湿性聚合物膜进行还原态ppy-aot滤膜分离效率的测试，具体测试方法如下：
(1)配制水包油乳化液并分别记录其总体积数(其中水和油和的体积比为1:10，水包油乳化剂为吐温80，添加量为水包油乳化液总质量的0.2％，所述油分别为煤油、机油、大豆油和玉米油)；
(2)在所述可调润湿性聚合物膜上施加-0.8v的还原电位5min，得到超亲水聚合物膜(还原态ppy-aot滤膜)，将其固定在两个玻璃管之间，将上述制得的水包油乳液倒在测试样品膜上，在玻璃管下放置一个烧杯收集渗滤液，记录渗滤液体积量，并计算分离效率；
其中，分离效率计算公式为：分离效率＝(水包油乳化液总体积-油含量)/水包油乳化液总体积×100％。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表测试数据可知，本实施例1-13制备得到的可调润湿性聚合物膜在施加还原电位后到超亲水聚合物膜(还原态ppy-aot滤膜)，在分离不同的水包油乳化液时，分离效率均可达到90％以上，这说明本发明所述可调润湿性聚合物，滤膜表面的润湿性在还原电位作用下极易切换为超亲水状态，水很溶剂被滤出，而油不会透过滤膜而被保留，具有良好的水下抗油粘附性能和自清洁能力。
其中，实施例5-6不锈钢网孔径过大，由于聚吡咯层很难均匀覆盖，容易脱落，因此其分离效率降低明显。实施例7聚吡咯层过薄，在还原态时不能达到超亲水的效果，分离效率降低。而对比例1将掺杂剂二丁酸二辛酯磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠，比本申请制备得到的滤膜的分离效率要低得多，这可能是由于十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯膜表面在还原态时不能达到超亲水的效果。
试验例2
氧化态ppy-aot滤膜分离效率的测试
分别对上述实施例1-13制备的可调润湿性聚合物膜和对比例1-3制备的可调润湿性聚合物膜进行氧化态ppy-aot滤膜分离效率的测试，具体测试方法如下：
(1)配制油包水乳化液并分别记录其总体积数(其中水和油和的体积比为10:1，油包水乳化剂为司盘80，添加量为油包水乳化液总质量的0.2％，所述油分别为煤油、机油、大豆油和玉米油)；
(2)在所述可调润湿性聚合物膜上施加0.6v的氧化电位5min，得到超疏水聚合物膜(氧化态ppy-aot滤膜)，将其固定在两个玻璃管之间，将上述制得的油包水乳液倒在测试样品膜上，在玻璃管下放置一个烧杯收集渗滤液，记录渗滤液体积量，并计算分离效率；
其中，分离效率计算公式为：分离效率＝(油包水乳化液总体积-水含量)/油包水乳化液总体积×100％。
具体测试结果如表2所示：
表2
由上表测试数据可知，本实施例1-13制备得到的可调润湿性聚合物膜在施加氧化电位后到超疏水聚合物膜(氧化态ppy-aot滤膜)，在分离不同的油包水乳化液时，分离效率均可达到79％以上，这说明本发明所述可调润湿性聚合物，滤膜表面的润湿性在还原电位作用下极易切换为超疏水状态，油很溶剂被滤出，而水不会透过滤膜而被保留。
其中，实施例5-6不锈钢网孔径过大，由于聚吡咯层很难均匀覆盖，容易脱落，因此其分离效率降低明显。实施例7聚吡咯层过薄，在还原态时不能达到超亲水的效果，分离效率降低。而对比例1将掺杂剂二丁酸二辛酯磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠，比本申请制备得到的滤膜的分离效率则要低得多，这可能是由于十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯膜表面在氧化态时不能达到超疏水的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述可调润湿性聚合物膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。