一种复合光电催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及光电催化技术领域，具体涉及的是一种复合光电催化材料及其制备方法。

背景技术：

以半导体氧化物为催化剂的多相光催化是一种理想的环境污染治理技术。大量的研究结果证实，该技术能在常温常压条件下无选择性地将难降解和有毒有机染料完全降解为co2和h2o，将无机污染物氧化或还原为无害物质，成为近年来国际上最为活跃的研究领域之一。多相光催化技术的基本原理为：当半导体光催化剂(如tio2等)受到能量大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子(e^－)受到激发，跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴(h⁺)。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，可直接氧化和还原吸附在表面上的污染物，或与吸附在催化剂表面上的o2、oh^－和h2o发生反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基(·oh)及h2o2，进而将有机污染物降解。

异相光催化技术是非常有潜力的环境污染治理技术，但大规模工业化应用极少，最主要的问题就在于缺少经济、高效的污水光催化处理装置。而更深层次的原因则在于光催化技术还存在悬而未决的科学问题，包括：如何高效地抑制光生电子-空穴的复合，从而提高光量子效率；如何实现光催化材料低成本规模化制备技术。技术创新要以应用为导向，才能发挥出技术的真正价值。只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。世界各国都投入了大量的人力和物力对此展开了深入的研究，并产生了许多值得借鉴的优秀研究成果。例如，通过适当增加催化剂晶体缺陷、适量金属离子掺杂、贵金属表面沉积、两种或多种半导体的耦合等手段均能使催化剂自身形成有效的电荷载体陷阱，使电子和空穴的分离寿命延长几分之一纳秒。电子俘获剂的使用能够将电子和空穴彻底分离，是进一步有效抑制电子和空穴复合的手段。光致电子的俘获剂是溶解氧，因为氧在水中的溶解度较低，需要外部供氧。研究人员比较几种供氧方式对溶解氧浓度的影响。结果表明，向污水中直接吹入氧气的方式，污水中溶解氧浓度可达到25～40mg/l；而直接吹入空气的方式，污水中溶解氧的浓度仅能达到8.0～8.5mg/l，且继续吹入空气无法继续提高污水中溶解氧浓度。

保持高浓度的溶解氧是促进传质效率，是实现污染物快速、高效降解的关键技术。印染废水排放量巨大，供氧远不如在实验室里那么容易操作。直接吹入空气供氧方式成本低，但低浓度的溶解氧不利于污染物的快速降解。采用纯氧增氧方法虽然具有增氧速度快、效率高的特点，但如果氧气气泡过大，在水中不能完全溶解，就会造成浪费而增加成本。传统的曝气方式很难克服气泡过大问题，适合于空气增氧方法，但不适合作为纯氧增氧的方式。

电催化高级氧化技术也是一种非常有前景的高浓度、有毒、难降解有机废水处理技术。近年来受到广大环保工作者的关注，得到快速发展。电催化氧化过程主要指阳极过程，通过选用具有电催化活性的电极材料，可以使目标反应物直接在电极表面失去电子而被氧化，也可以是通过阳极过程产生具有强氧化性的羟基自由基，使目标物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。优点是不需要外加任何试剂，对各类有机染料废水的处理能力强(即适应性好)，理论上非常适合于排水量大的纺织印染工业。缺点是阳极存在析氧副反应，阴极存在析氢副反应，导致电流效率低下。电流利用率低、能耗高是限制其在印染废水处理领域推广应用的主要因素。因此，研究提高电流利用效率的方法对电催化技术的工业化应用有重要的意义。

基于以上情况，本发明从解决光催化技术中高效供氧难、电催化技术电流效率低两大难题出发，提出以电催化析氧副反应作为光催化技术的高效供氧方式，实现电催化技术与光催化技术融合互补，进而开展相应的电催化材料和光催化材料和宏量制备技术的应用基础性研究，进而形成本发明的技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合光电催化材料，集合光催化剂的和电催化剂的性能，且二者能够协同作用，提高光催化效率，还能够直接用作电解食盐水制取次氯酸钠消毒液，因此在净水消毒两用器具中有很好的应用前景。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种复合光电催化材料，包括由钛或者钛合金制成的基体，所述基体的表面上覆盖有光催化剂层和电催化剂层，所述光催化剂层和所述电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在所述基体的表面上，所述光催化剂层与所述电催化剂层在所述基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1，所述光催化剂层由二氧化钛制成，所述电催化剂层由铂族金属或铂族金属氧化物制成。

所述光催化剂层的厚度为250～500nm，所述电催化剂层的厚度为0.5～2μm。

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：先用清洗剂除去由钛或者钛合金制成的基体表面的油污，然后在3％氢氟酸水溶液中于常温下浸泡20～40min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：将均匀设置有网孔的覆盖膜贴合于经过清洁处理的基体表面，然后将基体作为阳极置于含0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，撕去覆盖膜，并用清水洗净，在基体的表面覆盖均匀规律设置的光催化剂层，且撕去覆盖膜的区域为待电镀区域；

步骤3、电催化剂层的制备：将步骤2制得的规律覆盖有光催化剂层的基体置于含铂族金属离子的电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂族金属制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到所述复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂族金属氧化为铂族金属氧化物；从而制备得到所述复合光电催化材料，所述光催化剂层和所述电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在所述基体的表面上；

步骤2中，通过控制覆盖膜中网孔的大小，控制光催化剂层与电催化剂层在所述基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：先用清洗剂除去由钛或者钛合金制成的基体表面的油污，然后在3％氢氟酸水溶液中于常温下浸泡10～15min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：在经过清洁处理的基体表面均匀且规律地施不导电防水胶，然后将基体作为阳极置于含0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，刮去附着在基体上的不导电防水胶，并用清水洗净，则在基体的表面覆盖有均匀规律设置的光催化剂层，且刮去不导电防水胶的基体的表面为待电镀区域；

步骤3、电催化剂层的制备：将步骤2制得的规律覆盖有光催化剂层的基体置于含铂族金属离子的电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂族金属制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到所述复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂族金属氧化为铂族金属氧化物；从而制备得到所述复合光电催化材料，所述光催化剂层和所述电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在所述基体的表面上；

步骤2中，通过控制施胶面积，控制光催化剂层与电催化剂层在所述基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：先用清洗剂除去由钛或者钛合金制成的基体表面的油污，然后在3％氢氟酸水溶液中于常温下浸泡10～15min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：将基体作为阳极置于含0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，用清水洗净，在基体的表面覆盖有光催化剂层；

步骤3、电催化剂层的制备：用机械打磨的方式将步骤2制得的覆盖有光催化剂层的基体规律均匀地除去部分光催化剂层，在除去光催化剂层的基体的表面上形成待电镀区域，然后将基体置于含铂族金属离子的电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂族金属制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到所述复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂族金属氧化为铂族金属氧化物；从而制备得到所述复合光电催化材料，所述光催化剂层和所述电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在所述基体的表面上；

步骤3中，通过控制机械打磨除去的光催化剂层的面积，控制光催化剂层与电催化剂层在所述基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在所述基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

步骤2中，所述乙二醇溶液中乙二醇与去离子水的体积比为100:5～15。

本发明一种复合光电催化材料的制备方法，先通过阳极氧化方法在钛或钛合金制成的基体表面上生成交错分布的二氧化钛光催化剂层，然后通过电镀方法在光催化层以外的其余区域镀上铂族金属的电催化剂层，由于光催化剂层不导电，在电镀铂族金属时，电镀液中的铂族金属离子仅能在未覆盖有光催化剂层的基体表面沉积，形成电催化剂层，从而制备得到光催化层和电催化层均匀规律地交错分布的光电催化材料。

在制备方法中，首先用清洗剂对基体除油，清洗剂可采用市售的洗洁剂或者清洁皂，电催化剂层采用传统的电沉积方法制备，电镀液可采用市售的镀铂、镀铱、镀钌、镀铑、镀钯镀、或镀锇电镀液，即可制任一铂族金属组成的电催化剂层，铂族金属是良好的电催化剂，进一步采用热氧化，即可制得任一铂族金属氧化物组成的电催化剂层，铂族金属氧化物同样是良好的电催化剂。

根据实际应用的场合需要，在光催化剂层与电催化剂层的面积之比为1:9～9:1的范围内设计光催化剂层和电催化层的分布方式：先将待电镀电催化层的区域用覆盖膜或不导电防水胶进行覆盖，然后采用阳极氧化的方法在未覆盖的基体表面生成二氧化钛光催化层，由于被覆盖的区域未接触电解液，因此，当覆盖膜或不导电防水胶被被清除后，暴露出的区域仍然是基体表面，并作为下一步电镀电催化涂层的区域。电镀过程中，已经覆盖有二氧化钛光催化层的基体区域因导电性差，因此铂族金属的沉积主要在覆盖膜或不导电防水胶被被清除后暴露出的区域，电镀结束后，将电镀液清洗干净，即得到交错分布的光催化层和电催化层的复合型光电催化材料。光催化层和电催化层互不重叠，但相互邻接，按规律分布。

当然，也可在阳极氧化工序之后，采用机械打磨的方式去掉部分光催化层，从而暴露出基体表面，然后进一步通过电镀方式进行电催化层的制备。

本发明一种复合光电催化材料有益效果是：(1)可提高光催化效率，基本原理如下：以该复合光电催化材料为阳极，通电并施加紫外光辐照，光催化剂层受紫外线辐照产生光生电子-空穴对，在电场作用下部分电子被驱使到基体上，然后通过外电路传输到阴极，由于光催化剂层本身的导电性能不足，电子并不能全部通过电场分离，部分光生电子仍然停留在光催化剂层的表面，在电场作用下，电催化剂层电解水析出氧气，能够迅速扩散到周围的光催化剂层，迅速俘获未被电场分离的光生电子，从而抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率；(2)电催化剂层还可用于电解食盐水制备次氯酸钠消毒液，次氯酸钠是最常规也是最常用的消毒液。

因此，本发明一种复合光电催化材料，基体的表面上覆盖有光催化剂层和电催化剂层，二者能够协同作用降低光生电子空穴的复合率，提高光催化效率，并能够直接用作电解食盐水制取次氯酸钠消毒液，故本发明提供的一种复合光电催化材料既可以在污水处理领域有很好的应用前景，还在饮用水净化，尤其是净化消毒两用器具中有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的结构示意图；

图2为本发明实施例2的结构示意图；

图3为本发明实施例3的结构示意图；

图4为本发明实施例4的结构示意图。

图中：

光催化剂层1电催化剂层2

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

下面结合实施例附图对本发明的技术方案作进一步详细阐述。

实施例1

一种复合光电催化材料，如图1所示，包括钛基体，钛基体的表面上覆盖有光催化剂层1和电催化剂层2，光催化剂层1包括由多个二氧化钛制成的呈长方形的光催化剂模块，各个光催化剂模块均匀地间隔分布在钛基体上，电催化剂层2为镀铂层，电催化剂层2分别均匀地分布在各个光催化剂模块之间，从而使得光催化剂层1和电催化剂层2分别均匀且有规律地交错设置在钛基体的表面上，且光催化剂层1与电催化剂层2在钛基体上的覆盖面积之比为1:1.3。光催化剂层1在钛基体上覆盖的厚度为250nm，电催化剂层2在钛基体上覆盖的厚度为1.0μm。

实施例2

一种复合光电催化材料，如图2所示，包括钛合金基体，钛合金基体的表面上覆盖有光催化剂层1和电催化剂层2，光催化剂层1包括由多个二氧化钛制成的呈椭圆形的光催化剂模块，各个光催化剂模块均匀地间隔分布在钛合金基体上，电催化剂层2为镀铱层，电催化剂层2分别均匀地分布在各个光催化剂模块之间，从而使得光催化剂层1和电催化剂层2分别均匀且有规律地交错设置在钛合金基体的表面上，且光催化剂层1与电催化剂层2在钛合金基体上的覆盖面积之比为9:1。光催化剂层1在钛合金基体上覆盖的厚度为350nm，电催化剂层2在钛合金基体上覆盖的厚度为2.0μm。

实施例3

一种复合光电催化材料，如图3所示，包括钛基体，钛基体的表面上覆盖有光催化剂层1和电催化剂层2，光催化剂层1包括由多个二氧化钛制成的呈条状的光催化剂模块，电催化剂层2包括由多个镀有金属钌的呈条状的电催化剂模块，各个光催化剂模块的宽度大于各个电催化剂模块的宽度，各个光催化剂模块和电催化剂模块均匀地间隔分布在钛基体上，从而使得光催化剂层1和电催化剂层2分别均匀且有规律地交错设置在钛基体的表面上，且且光催化剂层1与电催化剂层2在钛基体上的覆盖面积之比为2.5:1。光催化剂层1在钛基体上覆盖的厚度为500nm，电催化剂层2在钛基体上覆盖的厚度为1.5μm。

实施例4

一种复合光电催化材料，如图4所示，包括钛合金基体，钛合金基体的表面上覆盖有光催化剂层1和电催化剂层2，光催化剂层1包括由多个二氧化钛制成的呈圆形的光催化剂模块，各个光催化剂模块均匀地间隔分布在钛合金基体上，电催化剂层2为镀铂层，电催化剂层2分别均匀地分布在各个光催化剂模块之间，从而使得光催化剂层1和电催化剂层2分别均匀且有规律地交错设置在钛合金基体的表面上，且光催化剂层1与电催化剂层2在钛合金基体上的覆盖面积之比为1:9。光催化剂层1在钛合金基体上覆盖的厚度为420nm，电催化剂层2在钛合金基体上覆盖的厚度为0.5μm。

从实施例1～4可以看出，通过调控光催化剂层1和电催化剂层2的相对面积，便可使得光催化剂层1与电催化剂层2在基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1，因此不再对不同面积比的实施例做一一介绍。调控光催化剂层和电催化剂层的面积比例是本发明技术方案的优越性之一，即可以根据不同的应用场合要求，灵活调节光催化剂层和电催化剂层的面积比，达到不同的催化效果。

下面介绍该复合光电催化材料的制备方法。

实施例5

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：首先采用清洗剂进行钛基体的表面除油处理，清除钛基体表面的油污，然后在3％氢氟酸溶液中于常温下浸泡20min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：将均匀设置有网孔的覆盖膜贴合于经过清洁处理的钛基体表面，然后将钛基体作为阳极置于0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液(乙二醇与去离子水的体积比为100:5～15)的电解液中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，撕去覆盖膜，并用清水洗净，在钛基体的表面覆盖均匀规律设置的光催化剂层，且撕去覆盖膜的区域为待电镀区域；

步骤3、以步骤2制得的规律覆盖有光催化剂层的钛基体置于镀铂电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在钛基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂金属氧化为氧化铂；得到的复合光电催化材料，光催化剂层和电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在钛基体的表面上。

根据实际需要，通过控制覆盖膜中网孔的大小，控制光催化剂层与电催化剂层在钛基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

本实施例中，钛基体可更换成钛合金基体，镀铂电镀液可更换成市售的镀铱、镀钌、镀铑、镀钯或镀锇电镀液。

实施例6

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：首先采用清洗剂进行钛基体的表面除油处理，除去钛基体表面的油污，然后在3％氢氟酸水溶液中于常温下浸泡15min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：在经过清洁处理的钛基体表面均匀且规律地施不导电防水胶，然后将钛基体作为阳极置于含0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液(乙二醇与去离子水的体积比为100:5～15)中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，刮去附着在钛基体上的不导电防水胶，并用清水洗净，则在钛基体的表面覆盖有均匀规律设置的光催化剂层，且刮去不导电防水胶的钛基体的表面为待电镀区域；

步骤3、电催化剂层的制备：将步骤2制得的规律覆盖有光催化剂层的钛基体置于含铂族金属离子的电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在钛基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂氧化为氧化铂；得到的复合光电催化材料，光催化剂层和电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在钛基体的表面上。

步骤2中，通过控制施胶面积，控制光催化剂层与电催化剂层在钛基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

本实施例中，钛基体可更换成钛合金基体，镀铂电镀液可更换成市售的镀铱、镀钌、镀铑、镀钯或镀锇电镀液。

实施例7

一种复合光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、基体表面的清洁处理：首先采用清洗剂进行钛基体的表面除油处理，除去由钛基体表面的油污，然后在3％氢氟酸水溶液中于常温下浸泡10～15min后取出，用清水洗净；

步骤2、光催化剂层的制备：将钛基体作为阳极置于含0.25wt％～0.5wt％nh4f的乙二醇溶液(乙二醇与去离子水的体积比为100:5～15)中，在15～35v的阳极电压下进行阳极氧化反应，反应0.5～5h后取出，用清水洗净，在钛基体的表面覆盖有光催化剂层；

步骤3、电催化剂层的制备：用机械打磨的方式将步骤2制得的覆盖有光催化剂层的钛基体规律均匀地除去部分光催化剂层，在除去光催化剂层的钛基体的表面上形成待电镀区域，然后将钛基体置于含铂族金属离子的电镀液中作为阴极，在50～500a/m²的阴极电流密度下电镀5～50min后取出，用清水洗净，在钛基体的待电镀区域上覆盖均匀规律设置的由铂制成的电催化剂层，且电催化剂层在光催化剂层之间分布，得到复合光电催化材料；进一步在300～600℃下热处理30～180min，则电催化剂层的铂氧化为氧化铂；得到的复合光电催化材料，光催化剂层和电催化剂层分别均匀且有规律地交错设置在钛基体的表面上。

步骤3中，通过控制机械打磨除去的光催化剂层的面积，控制光催化剂层与电催化剂层在所述钛基体上的覆盖面积之比为1:9～9:1；通过控制步骤2中阳极氧化反应的时间，控制光催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为250～500nm，通过控制步骤3中电镀的电流密度和时间，控制电催化剂层在钛基体上覆盖的厚度为0.5～2μm。

本实施例中，钛基体可更换成钛合金基体，镀铂电镀液可更换成市售的镀铱、镀钌、镀铑、镀钯或镀锇电镀液。

上述实施例和图式并非限定本发明的技术方案、产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。