一种己二酸生产中多种污染物协同净化的方法及系统与流程

本发明属于烟气脱硝领域，具体涉及一种采用一种双功能催化剂，净化处理己二酸生产中产生的多种氮氧化物的一体式净化处理工艺。
背景技术：
：近几年来由于己二酸市场价格上涨迅速，我国的己二酸装置数量也迅速增加，2016年的年产量已经达到350万吨，几乎占全球产能的一半。而在己二酸生产中，会产生大量的废气，特别是其中各种氮氧化物，一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)(no、no2等统称为nox)已构成一系列重要的含氮大气污染物，是形成雾霾的主要成因之一；另一方面已二酸生产中还会产生数量大且纯度高的一氧化二氮(n2o)，n2o是一种重要的温室气体，其增温潜能(gwp)是二氧化碳的310倍，甲烷的21倍，同时也对臭氧层造成巨大的，而在紫外线的作用下也会成为光化学烟雾的构成部分。目前在工业上对于nox处理一般采取nh3-scr(nh3-selectivecatalyticreduction)脱硝技术工作，在广泛的应用过程中逐渐的暴露出一些问题，例如逃逸的nh3会和烟气里的no2和h2o等生成铵盐对催化剂的孔道造成堵塞，进一步影响催化剂的活性。因此需要寻找替代nh3的还原剂。co、h2、hc等具有良好的还原nox的能力，但是这些还原剂又会优先的和烟气中的氧气进行反应，会消耗大量的还原剂，但是氧的存在对于no与催化剂的结合有着重要的作用，因此氧含量的控制成为整个催化工艺的重点之一。n2o的减排目前重要有高温分解，选择性催化还原、直接催化分解等方法，其中直接催化分解具有成本低、效率高、易于实现等优点，具有良好的工业化前景，但是目前的催化剂大都具有反应温度过高，催化剂易失活等缺点。技术实现要素：本发明的目的在于解决己二酸生产装置中现有的技术问题，提供一种能够同时实现nox的选择性催化还原和n2o的催化分解的工艺，实现已二酸装置废气的净化，有效降低其中含氮废气的浓度。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种净化己二酸生产装置中废气的多种氮氧化物的一体式净化处理方法，包括以下步骤:1)将含有nox和n2o的生产己二酸的尾气首先经过干燥器降低水汽含量，然后进入换热器进行预热，之后与一定量的空气混合，降低n2o体积百分比浓度至15％以下，优选10％；2)在步骤1)尾气进入n2o分解-nh3-scr联合反应器前，均匀通入氨气，控制氨气浓度为300-400ppm，并通过电加热器控制混合后的温度为400-430℃；3)步骤2)的混合气体进入n2o分解-nh3-scr联合反应器内进行n2o催化分解和nox催化还原反应，在n2o分解-nh3-scr联合反应器中反应的温度控制在390-485℃；优选空速为3000-9000h-1，优选3000-6000h-1；压力为0.1kpa-150kpa；4)从反应器出来的气体进入换热单元回收热量后，净化尾气可通过烟囱直接排空。其中，优选所述n2o分解-nh3-scr联合反应器的入口处温度优选为405℃。其中，n2o分解-nh3-scr联合反应器即废气净化装置，采用的是固定床反应器，使用负载型沸石双功能催化剂，所述的催化剂为蜂窝行整体式或颗粒捆包式的催化剂，其中负载型沸石双功能催化剂为在载体上负载有金属元素活性成分，所述的催化剂如采用沸石催化剂载体为zsm-5、beta、ssz-13、sapo-34分子筛的一种或多种，催化剂负载的金属元素活性成分的金属为铜、铁、钴、锰、镍等两种或多种，为铜和其他几种金属中的至少一种，如催化剂为优选蜂窝整体式的cu-fe-sapo-34。所述的气体干燥装置设置有气体出口，气体出口连接的管路通过气体加热单元，连接于废气净化反应器的气体进口，气体出口连接管路上设置有空气鼓风机；而废气净化反应器的尾气出口通过管路连接加热单元的加热介质进口，加热单元的加热介质出口连接有烟囱，本发明负载型双功能催化剂的制备(尤其cu-fe-sapo-34)，包括以下步骤：(1)称取一定量的一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)溶解于水中配制成乙酸铜溶液，乙酸铜的质量百分比浓度优选15-25％，加入cu2+物质的量的1/8-1/12的四乙烯五胺(tepa)，搅拌，得到铜胺络合物cu-tepa；然后称取一定量的磷酸水溶液，混合均匀后倒入络合好的cu-tepa溶液中搅拌5min，其中；然后依次加入拟薄水铝石，硅溶胶，二乙胺(dea)，其中磷酸：拟薄水铝石按三氧化二铝记：硅溶胶按二氧化硅记：二乙胺的质量比控制在1：0.5～0.6：0.20～0.25：0.6～0.7，乙酸铜与拟薄水铝石的质量比1-12:5，之后加入晶种(h-sapo-34，si:al:p摩尔比＝1:1:1)，常温搅拌60min，将晶化液装入配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，并向其中通入n2和n2o的混合气，n2和n2o的体积比控制在1：(0.1～0.25)，保持压力为1～1.5mpa，在145～155℃温度下晶化至少7天得到固相产物；产物洗涤干燥，最后450～550℃焙烧4-8h(优选6h)，优选升温速率为2℃/min，即得到cu-sapo-34催化剂分子筛；(2)称取九水合硝酸铁溶于水中，将cu-sapo-34分子筛加入到硝酸铁溶液中，混合均匀后放入水浴锅中在60～70℃(优选65℃)搅拌反应4-8h(优选6h)；将混合液体取出后冷却至室温，减压过滤得到滤饼，干燥制得复合催化剂fe-cu-sapo-34前驱体；将复合催化剂fe-cu-sapo-34前驱体，放入到马弗炉450～550℃下焙烧2-6h(优选4h)，得到同时负载fe、cu的复合催化剂fe-cu-sapo-34。上述负载型双功能催化剂的制备时将硝酸铁替换为硝酸钴或硝酸镍或硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的两种或三种；酸铁、硝酸钴、硝酸镍与乙酸铜摩尔比为1：0.5～3。负载型沸石双功能催化剂，尤其是本发明优选的cu-fe-sapo-34等催化剂对于n2o分解的转化率和氮气选择性非常高，可以使得n2o直接分解成n2和o2。双功能催化剂催化笑气分解优选的温度区间优选在400-420℃，所以优选反应要求温度不能低于390℃，较低的温度不利于笑气分解反应的进行。笑气分解可以产生氧气，对于nh3—scr而言，富氧条件可以促使no转变成no2，而no2更易于同催化剂的活性位点结合，可以使得scr反应更快进行，增加no的转化率。本发明的有益效果在于：本发明通过选择合适的催化剂，在同一反应器中实现了对己二酸烟气的主要污染物n2o和nox的净化，相比较目前的两段式工艺缩短了净化流程并且减少了能源资源的消耗，简化了整个净化工艺，对含有高浓度n2o尾气的净化提供了新的工艺流程。附图说明图1为本发明协同净化工艺的工艺流程图。图2为本发明协同净化反应器内部结构示意图图中，1为干燥器，2为电加热器，301为空气过滤器，302为空气鼓风机，401为蒸汽换热器，502为尾气换热器，6为余热锅炉，601为锅炉给水管道，602为水蒸气排空装置，603为锅炉污水管道，5为协同净化反应器，501为尾气入口，502为喷氨装置，503为气体分布器，504为分子筛蜂窝催化剂床层，505为尾气出口，7为烟囱，具体实施方式以具体实施例来说明本发明，本领域技术人员应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规手段实施例1实施例选用的整体式催化剂，其催化剂主要参数见表1表1整体催化剂主要参数。表1中，催化剂块的尺寸是蜂窝式催化剂的外形尺寸。本实施例考察了不同的氧含量下，使用协同净化技术净化己二酸装置尾气的实验结果，实施例1实验条件为no(300ppm)，nh3(300ppm)，n2o(10％vol)，氧浓度为15％，剩余为氮气，反应温度为300-500℃，常压反应，空速为6000h-1。协同净化装置使用的催化剂是蜂窝成型的负载有fe和cu的sapo-34分子筛催化剂，以下是其制备方法。称取2.2g一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)溶解于1g水中，加入0.5g四乙烯五胺(tepa)，常温搅拌2h，得到铜胺络合物(cu-tepa)。然后称取7.5g磷酸，加入17g水，混合均匀后倒入络合好的cu-tepa溶液中搅拌5min。依次加入5.6g拟薄水铝石(70％wt)，5.3g硅溶胶(30％wt)，5g二乙胺(dea)，1g晶种(h-sapo-34si:al:p＝1:1:1)，常温搅拌60min，将晶化液装入100ml配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，并向其中通入n2和n2o的混合气n2:n2o＝9:1，保持压力为1.5mpa,在150℃温度下晶化7天得到固相产物。产物经3min，5000r/min的离心洗涤分离后，放置于100℃烘箱中干燥12h，最后550焙烧6h，升温速率为2℃/min，即得到cu-sapo-34催化剂。接下来，取0.72g九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)加入到500ml烧杯中，加入300ml的去离子水进行溶解，加入之前制备的cu-sapo-34分子筛10g，混合均匀后放入水浴锅中在65℃，300r/min下搅拌6h；将混合液体取出后冷却至室温，减压过滤得到滤饼，在80℃烘箱中干燥12h，制得复合催化剂fe-cu-sapo-34前驱体；将催化剂前驱体，放入到马弗炉550℃下焙烧4h，得到同时负载fe、cu的复合催化剂fe-cu-sapo-34。然后将催化剂蜂窝成型，得到蜂窝催化剂。实施例2其实验条件为no(300ppm)，nh3(300ppm)，n2o(10％vol)，氧浓度为10％，其他氮气，反应温度300-500℃，反应的压力为常压，空速为6000h-1，其他同实施例1。对比例1和对比例2对比例采用的是传统的己二酸尾气净化工艺先进行n2o的催化分解再进行脱硝反应，采用的与实施例1(对比例1实验条件同实施例1)，2(对比例2实验条件同实施例2)同样的实验条件，所得结果如表2所示。表2不同氧浓度下，两种工艺对于己二酸尾气的净化效果比较。通过实施例1和2与对比例1和2可以看出，本发明使用的协同净化工艺对于己二酸尾气有着更好的净化效果，同时比以往的流程更短，可以节省场地及建造、运行成本。实施例3参见图1，己二酸的一体式净化处理工艺，使用的系统包括，加热单元，空气补给单元以及协同净化反应器。其中加热单元包括热量回收装置和电加热器，热量回收装置包括蒸汽换热器、余热锅炉和尾气换热器，余热锅炉的配件包括链接管网的锅炉给水管道602，排至污水系统的锅炉排污水管道和水蒸气排空装置。参见图2，协同净化反应器中，从尾气进口至尾气出口方向上顺次，501为尾气入口，502为喷氨装置，503为气体分布器5，504为催化剂床层，505为尾气出口。本实施例的废气净化处理系统包括两个空气鼓风机，其进风口均连接有空气过滤器，进气包括空气和通过空气带入的氨气。来自己二酸生产装置的尾气，首先经过干燥装置降低其中的水蒸气含量，通过空气鼓风机加入空气，降低气体的的n2o体积浓度至9-10％，通过尾气换热器进行预热，之后经过电加热器加热到入口所需温度350～400℃，预热的尾气接下来喷入氨气，在混合气体中保持氨气的浓度为700ppm，之后混合气体进入协同净化反应器中进行反应，床层压力降(反应器内催化剂可以承受的压力降)控制在1～20kpa，其中入口控温根据实际情况的波动使用鼓风机进行适当的补充，从协同净化反应器出来的净化气体经过热量回收装置和蒸气过热器，余热锅炉和尾气换热器回收热量后，通过烟囱直接排空。具体工艺及效果在以下试验中体现。将来自己二酸生产反应器的尾气通过空气过滤器1后，与空气鼓风机3送出的空气混合，使用加热单元进行预热。经过预热的气体使用喷氨装置502加入一定量的氨气，然后通入协同净化反应器5，在固定床反应器内进行协同催化，使用北京化工大学研制的分子筛催化剂进行协同催化，可以将尾气中的有害物质完全转化n2和o2。从协同净化反应器出来的气体经热量回收装置蒸气过热器401、余热锅炉6和尾气换热器402回收热量后，净化尾气通过烟囱7直接排空。表3反应时废气的组成与温度检测项目数值氮氧化物浓度200-300ppm氧化亚氮浓度8-11ppm氧气浓度15-17％(体积百分含量)氮气余量温度℃30在协同净化反应器中均是采用分子筛蜂窝催化剂(主要组分是cu-fe-sapo-34，同实施例1)，反应器内的压力约为5kpa(g)，空速6000h-1，通过调节入口温度来控制尾气的脱除效果，处理结果如表4所示，其中催化剂床层温度有前后两个测温点。表4实施例4-7所得检测数据与国家排放标准实施例8-9实施例8和实施例9中，通过改变协同净化反应器的空速考察了协同净化的效果，其中催化剂床层温度有两个测温点，并同实施例5相比较，其他工艺条件同实施例,5，处理结果如表5所示，表5实施例8，9所得检测数据与国家排放标准对比例3-5对比例3到对比例6中，协同催化反应器使用的是传统的n2o分解催化剂，其他工艺条件同实施例5，得到的结果如表6。表6对比例3-5所得检测数据与国家排放标准实施例4-9表明，通过使用协同净化催化剂，在广泛的入口温度和空速条件下，可以使己二酸尾气中的两种污染物同时去除，并达到国家排放标准以上结果表明，采用协同催化的方式，合理设计，通过精确控制反应条件，可实现同时含有nox和n2o两种污染物的己二酸尾气一体式净化处理。以上实施例仅仅事对本发明优选的实施方案进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12