本发明涉及环境保护
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种电石渣吸收剂及其制备方法。
背景技术：
：“综合治污与废弃物循环利用”是国家中长期科技发展规划重点领域之一，与综合资源区划和资源过度消耗等息息相关。随着国家对环境保护的愈加重视，“超洁净排放”必然成为各种工业锅炉烟气治理的主流趋势，对于高品质吸收剂的需求越来越迫切。高品质吸收剂与普通吸收剂相比，具有高纯度、高比表面积、多孔性、粒径细及孔体积大等优异的性能，可极大程度提高脱硫效率，同时能够降低石灰耗量，节约资源及减少脱硫副产物产量。电石渣相对普通消石灰，具有更加丰富的毛细孔隙，表观物理吸附性能甚至优于一般消石灰，尤其是在高温烟气工况，丰富的孔隙结构大大增强捕捉二氧化硫和氮氧化物分子能力，同时在有雾化水喷湿工艺中，由于毛细凝聚作用，电石渣表面可迅速形成液膜，提升脱硫效率，是一种取代消石灰的理想材料。电石渣的产生主要是利用电石法制备pvc。目前在中国，由于煤炭和石灰石资源丰富，石油价格高涨，电石法制备pvc占主导地位，据统计，目前我国pvc生产企业104家，总产能2500万t/a左右，其中电石法产能2000万t/a左右，占到80％。按生产经验，每生产1吨pvc产品消耗用电石1.5～1.6吨，同时每吨电石产生1.2吨电石渣(干基)，电石渣含水量按90％计，那么每生产1吨pvc产品，排出电石渣浆约9～15吨。因此，可估算每年全国pvc电石渣产生量可达2000多万吨(按cao计，干基)。pvc废弃物——电石渣作为干法/半干法脱硫工艺吸收剂，含水率较高，用于干法/半干法脱硫，需要先进行干燥，在现有工业应用中主要有两种途径：一是加生石灰共混湿电石渣，通过化学反应放热烘干水分；如申请号为201010243103.2的中国专利公开了一种利用电石渣制备干法脱硫剂的方法与装置，将电石渣和生石灰粉预混合得固体混合物，再进行电石渣湿度整定和生石灰消化，得消石灰粉；该发明通过电石渣和生石灰输送设备将物料输送到预混合破碎设备，利用生石灰与湿电石渣中水反应，其目的是获得粒径小，流动性能好，湿度为1～3％的消石灰吸收剂。另一种方式是直接通过热烟气干燥；如申请号为201710463582.0的中国专利公开了一种电石渣脱硫剂的生产系统和生产工艺，采用锤式烘干破碎机，通过热风炉产生高温烟气作为热介质，直接通入锤式烘干破碎机，实现电石渣脱硫剂的工业化稳定生产；该工艺方法将高温烟气硬化的颗粒通过锤式烘干破碎机的锤头撞击，粒度细的通过烟气带出，实现电石渣干燥制粉的目的。但是，上述两种干燥电石渣制备吸收剂的方法，重点是如何将电石渣应用于吸收剂，达到“以废治废”的目的；制备得到的电石渣吸收剂存在以下的不足：(1)纯度低：一方面，通过热烟气直接加热，导致氢氧化钙碳化严重，降低脱硫有效成分；另一方面，现有工业化烟气直接加热电石渣，烟气温度同通常超过450℃，造成氢氧化钙分解，导致产品中氢氧化钙进一步下降。(2)比表面积小：首先，生石灰共混方式，生石灰中含二氧化硅、碳酸钙等其他组分，导致共混的过程中会导致部分孔隙被细微尘粒堵塞；其次，生石灰吸水消化后产物占了吸收剂很大一部分比例，而这部分消石灰孔隙欠发达(孔隙率小)，导致制备的电石渣吸收剂比表面积小；最后，直接热烟气干燥方式，表面容易发生碳化，新生成的碳酸钙包裹在氢氧化钙表面，将电石渣原本孔隙屏蔽，进一步削弱脱硫脱硝活性。(3)孔容小：孔容大小直接影响到对酸性气体的吸收容量，如上述导致比表面积小的原因阐述，同样导致吸收剂孔容减小。(4)粒径大：湿电石渣粘性高，无论化学干燥还是直接烟气干燥，在干燥过程容易团聚，颗粒粒径大。在“超洁净排放”的大背景下，烟气净化装置需连续稳定达到超低排放，对吸收剂的品质也提出了更高的要求，如何在电石渣水分干燥的过程中，保持电石渣中氢氧化钙有效成分，同时充分激发电石渣脱硫活性，制备出高品质吸收剂，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电石渣吸收剂及其制备方法，本发明提供的制备方法能够在电石渣水分干燥的过程中，保持电石渣中氢氧化钙有效成分，同时充分激发电石渣脱硫活性，得到高品质的电石渣吸收剂；产品具有有效氢氧化钙含量高、比表面积大、孔容高、粒径均匀且小的特点，并且产品在脱硫性能指标上具有显著性提升。本发明提供了一种电石渣吸收剂的制备方法，包括以下步骤：a)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣进行超微粉碎干燥，至含水率≤3wt％，得到电石渣吸收剂；所述超微粉碎干燥的介质线速度为50m/s～150m/s。优选的，步骤a)中所述空气为洁净空气；加热所述空气的方式为电加热、燃料加热、余热加热和蒸汽加热中一种或多种。优选的，步骤a)中所述超微粉碎干燥的过程同时进行干燥和粉碎，或先进行干燥再进行粉碎。优选的，步骤a)中所述超微粉碎干燥的介质包括高速气流和/或旋转转子。优选的，步骤a)中所述超微粉碎干燥的过程还包括：采用雾化的方式喷入表面活性剂水溶液。优选的，所述表面活性剂选自丙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、油酸、硅酸钠、山梨醇、硬脂酸、六偏硫酸钠和葡萄糖中的一种或多种。优选的，所述表面活性剂水溶液中表面活性剂与水的质量比为1：(1～5)。优选的，所述表面活性剂水溶液的用量为电石渣质量的1wt％～10wt％。优选的，所述步骤a)还包括：将得到电石渣吸收剂进行分选，分别得到高品质的电石渣吸收剂和粗物料；其中，所述粗物料再循环进行超微粉碎干燥。本发明还提供了一种电石渣吸收剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述电石渣吸收剂的有效氢氧化钙含量≥80wt％，比表面积≥18m2/g，孔容≥0.13cm3/g，d50≤20μm，d90≤70μm。本发明提供了一种电石渣吸收剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣进行超微粉碎干燥，至含水率≤3wt％，得到电石渣吸收剂；所述超微粉碎干燥的介质线速度为50m/s～150m/s。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过特定条件及参数的超微粉碎干燥，能够在电石渣水分干燥的过程中，保持电石渣中氢氧化钙有效成分，同时充分激发电石渣脱硫活性，得到高品质的电石渣吸收剂；产品具有有效氢氧化钙含量高、比表面积大、孔容高、粒径均匀且小的特点，并且产品在脱硫性能指标上具有显著性提升。实验结果表明，本发明提供的高品质的电石渣吸收剂的有效氢氧化钙含量≥80wt％，比表面积≥18m2/g，孔容≥0.13cm3/g，d50≤20μm，d90≤70μm，且脱硫效率在95％以上。另外，本发明提供的制备方法干燥温度低，能够避免电石渣发生碳化或分解；同时将原料电石渣的含水率由5wt％～40wt％降至3％以下只需1秒～20秒，实现快速干燥；并且能够配合分选过程进一步对粗物料进行处理，符合节能环保双重要求，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种电石渣吸收剂的制备方法，包括以下步骤：a)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣进行超微粉碎干燥，至含水率≤3wt％，得到电石渣吸收剂；所述超微粉碎干燥的介质线速度为50m/s～150m/s。本发明在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣进行超微粉碎干燥，至含水率≤3wt％，得到电石渣吸收剂。在本发明中，所述空气优选为洁净空气。本发明通过将200℃～500℃的洁净空气代替传统电石渣干燥过程中所用的热烟气(一般在500℃～700℃)，一方面能够严格控制热介质中二氧化碳浓度，避免氢氧化钙碳化形成的其它组分物质造成电石渣表面孔隙堵塞，另一方面确保温度降低至氢氧化钙分解温度以下(582℃，数据来源氢氧化钙msds)，避免氢氧化钙分解破坏表面物理结构，从而保证吸收剂纯度。在本发明中，加热所述空气的方式优选为电加热、燃料加热、余热加热和蒸汽加热中一种或多种方式联用，更优选为电加热。本发明通过特定条件及参数的超微粉碎干燥，在高温空气氛围下，对湿电石渣进行气流或机械强力粉碎，在干燥过程实现颗粒分割，大大地增强了与热空气的接触面积，避免颗粒发生团聚，从而实现快速干燥，而通过这种高效干燥方式，可以大大降低干燥温度，从而满足上述热介质的替换要求；即所述超微粉碎干燥实现电石渣颗粒高度分散，使得原本粘性大、易团聚、干燥难的电石渣无需采用500℃～700℃如此高温的热介质，只需200℃～500℃即可，这确保本发明可以采用热空气代替现有技术的热烟气。在本发明中，所述超微粉碎干燥的介质线速度为50m/s～150m/s，优选为80m/s。在本发明中，所述超微粉碎干燥的介质优选包括高速气流和/或旋转转子，更优选为旋转转子；其中，高速气流针对气流强力粉碎(如气流粉碎机)使用，旋转转子针对机械强力粉碎(如机械式粉碎机)使用。在本发明中，所述超微粉碎干燥的过程优选同时进行干燥和粉碎，或先进行干燥再进行粉碎，更优选同时进行干燥和粉碎；具体包括以下两种实施方案：(1)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣采用线速度为50m/s～150m/s的介质同时进行干燥和粉碎，利用上述特定线速度的介质撕扯或冲击，使湿电石渣受到剪切、碰撞、摩擦等多种粉碎力的作用而粉碎为细小颗粒，在干燥过程实现颗粒超细分割，大大地增强了与热空气的接触面积，实现快速干燥，从而制备的电石渣吸收剂，无引入其他干燥组分，无因碳化或分解引入新组分，避免电石渣原本孔隙阻塞，具有氢氧化钙纯度高、孔隙丰富、粒径细、脱硫脱硝活性高等特征。(2)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣先通过气流干燥设备进行干燥，然后采用线速度为50m/s～150m/s的介质进行粉碎，利用上述特定线速度的介质撕扯或冲击，使干燥后的电石渣受到剪切、碰撞、摩擦等多种粉碎力的作用而粉碎为细小颗粒。本发明优选采用同时进行干燥和粉碎，不仅保留了电石渣表面丰富的孔隙结构，同时在闪速干燥过程中，水蒸气起到良好的活化作用，使得干燥后的吸收剂比表面积大、孔容高。在本发明中，所述超微粉碎干燥的过程优选还包括：采用雾化的方式喷入表面活性剂水溶液；使打散颗粒进一步分散均匀。本发明采用上述优选的表面活化方式，能够对电石渣吸收剂的性能实现进一步提升；雾化的表面活化剂水溶液与强力粉碎后细小颗粒充分混合并附着在电石渣颗粒表面，在表面活性剂的分子作用下，分割成细小的微粒，阻止颗粒团聚，促使电石渣粒子均匀分散，高度分散的电石渣粒子，有助于电石渣内吸附水迅速蒸发，进一步活化电石渣吸收剂表面孔隙。在本发明中，所述表面活性剂优选选自丙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、油酸、硅酸钠、山梨醇、硬脂酸、六偏硫酸钠和葡萄糖中的一种或多种，更优选为丙二醇。本发明对所述表面活性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、油酸、硅酸钠、山梨醇、硬脂酸、六偏硫酸钠和葡萄糖的市售商品即可。在本发明中，所述表面活性剂水溶液中表面活性剂与水的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：3。在本发明中，所述表面活性剂水溶液的用量优选为原料电石渣质量的1wt％～10wt％，更优选为4wt％～6wt％。本发明采用上述特定条件及参数的超微粉碎干燥，将原料电石渣的含水率由5wt％～40wt％降至3％以下只需1秒～20秒，实现快速干燥。本发明得到所述电石渣吸收剂后，优选还包括：将得到电石渣吸收剂进行分选，分别得到高品质的电石渣吸收剂和粗物料；其中，所述粗物料再循环进行超微粉碎干燥。在本发明中，所述分选的过程优选具体为：符合干燥、粉碎要求的电石渣吸收剂随上升气流进入收集区收集，得到高品质的电石渣吸收剂；同时在分级器的作用下，不符合粉碎要求的粗物料返回粉磨机的粉碎室进行二次粉碎。本发明对所述收集区、分级器、粉碎室的设置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在原设备基础上添加或使用原设备自带相应功能实现，如所述分级器可采用收集过程中设置的挡板或筛板实现将粗物料转入粉碎室。本发明提供的电石渣吸收剂的制备方法具有以下优势：(1)不引入新组分，避免表面孔隙屏蔽：电石渣是生产乙炔产生的废弃物，在乙炔生成过程中，形成了丰富的孔隙结构；本发明采用超微粉碎干燥技术，在高温空气氛围下，对湿电石渣进行气流或机械强力粉碎，在干燥过程实现颗粒分割，大大地增强了与热空气的接触面积，避免颗粒发生团聚，实现快速干燥，从而提升干燥效率，降低干燥温度，实现干燥介质由空气代替常规烟气，一方面避免人为引入新组分，如生石灰(电石渣共混生石灰干燥的技术方案)，从而避免堵塞电石渣原始孔隙；另一方面避免电石渣发生碳化或分解，生产新组分(目前热烟气直接干燥电石渣的技术方案)。(2)快速干燥，蒸汽活化丰富表面孔隙：本发明采用的超微粉碎干燥技术使得电石渣原本水分在1秒～20秒内迅速蒸发，进一步丰富电石渣表面孔隙结构。(3)表面改性，进一步提升电石渣活性：在表面活性剂的分子作用下，分割成细小的微粒，阻止颗粒团聚，促使电石渣粒子均匀分散，高度分散的电石渣粒子，有助于电石渣内吸附水迅速蒸发，进一步活化电石渣吸收剂表面孔隙。(4)电石渣吸收剂性能提升显著，脱硫活性高：如上所述，本发明提供的制备方法得到的电石渣吸收剂纯度高、粒度细、孔隙率丰富，同时，通过超微粉碎干燥技术，实现快速干燥，让电石渣内吸附水迅速蒸发出来，水蒸气对电石渣表面孔隙起到了很好的活化作用，使得干燥后的吸收剂比表面积大、孔容高，进一步激发电石渣吸收剂脱硫活性；更进一步说，在超微粉碎干燥技术基础上，可以进行表面改性，进一步提升上述活性指标，使得本发明提供的产品与当前技术生产产品脱硫性能指标上具有显著性提升。本发明还提供了一种电石渣吸收剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述电石渣吸收剂的有效氢氧化钙含量≥80wt％，比表面积≥18m2/g，孔容≥0.13cm3/g，d50≤20μm，d90≤70μm。在本发明中，所述电石渣吸收剂活性高，丰富的孔隙结构大大增强捕捉二氧化硫和氮氧化物分子能力，同时在有雾化水喷湿工艺中，由于毛细凝聚作用，吸收剂表面可迅速形成液膜，提升脱硫脱硝效率。本发明提供了一种电石渣吸收剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：a)在200℃～500℃的空气氛围下，将含水率为5wt％～40wt％的电石渣进行超微粉碎干燥，至含水率≤3wt％，得到电石渣吸收剂；所述超微粉碎干燥的介质线速度为50m/s～150m/s。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过特定条件及参数的超微粉碎干燥，能够在电石渣水分干燥的过程中，保持电石渣中氢氧化钙有效成分，同时充分激发电石渣脱硫活性，得到高品质的电石渣吸收剂；产品具有有效氢氧化钙含量高、比表面积大、孔容高、粒径均匀且小的特点，并且产品在脱硫性能指标上具有显著性提升。实验结果表明，本发明提供的高品质的电石渣吸收剂的有效氢氧化钙含量≥80wt％，比表面积≥18m2/g，孔容≥0.13cm3/g，d50≤20μm，d90≤70μm，且脱硫效率在95％以上。另外，本发明提供的制备方法干燥温度低，能够避免电石渣发生碳化或分解；同时将原料电石渣的含水率由5wt％～40wt％降至3％以下只需1秒～20秒，实现快速干燥；并且能够配合分选过程进一步对粗物料进行处理，符合节能环保双重要求，具有广阔的应用前景。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料电石渣含湿法和干法乙炔生产工艺产生的废渣，各项性能表征数据参见表1所示。实施例1(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为80m/s，并通入500℃热空气(采用电加热器，热空气中含0.07％的co2)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对实施例1得到的样品的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。(2)将步骤(1)得到的干燥、粉碎后的电石渣进行分选，具体为：符合干燥、粉碎要求的物料随上升气流进入收集区收集，得到高品质的电石渣吸收剂；同时在分级器的作用下，不符合粉碎要求的粗物料返回粉磨机的粉碎室进行二次粉碎。实施例2(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为80m/s，并通入500℃热空气(采用电加热器，热空气中含0.07％的co2)，同时喷入5g雾化的丙二醇水溶液(丙二醇和水的质量比为1:1～1:5)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对实施例2得到的样品的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。(2)将步骤(1)得到的干燥、粉碎后的电石渣进行分选，具体为：符合干燥、粉碎要求的物料随上升气流进入收集区收集，得到高品质的电石渣吸收剂；同时在分级器的作用下，不符合粉碎要求的粗物料返回粉碎室进行二次粉碎。对比例1(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为40m/s，并通入500℃热烟气(采用液化气热风炉，热烟气中含10％的co2)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对对比例1得到的电石渣吸收剂的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。对比例2(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为80m/s，并通入500℃热烟气(采用液化气热风炉，热烟气中含10％的co2)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对对比例2得到的电石渣吸收剂的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。对比例3(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为80m/s，并通入500℃热烟气(采用液化气热风炉，热烟气中含10％的co2)，同时喷入5g雾化的丙二醇水溶液(丙二醇和水的质量比为1:1～1:5)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对对比例3得到的电石渣吸收剂的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。对比例4(1)将100g的含水率为30wt％的新鲜电石渣，通入粉磨机进行超微粉碎干燥，磨机旋转转子线速度为40m/s，并通入500℃热空气(采用电加热器，热空气中含0.07％的co2)，将电石渣干燥至含水率为1wt％，得到干燥、粉碎后的电石渣，由粉磨机出口排出；记录电石渣全部通过超微粉碎干燥机出口的干燥时间，并对对比例1得到的电石渣吸收剂的各项性能进行检测，表征数据参见表1所示。表1实施例1～2和对比例1～4得到的粉碎、干燥后的电石渣的各项性能表征数据原料对比例1对比例2对比例3对比例4实施例1实施例2干燥时间(秒)--1279713196含水率(wt％)300.830.540.330.790.620.51氢氧化钙(wt％)59.5567275748386碳酸钙(wt％)3302018765氧化钙(wt％)0800900比表面积(m2/g)--9.51112152328孔容(cm3/g)--0.060.080.080.10.130.15d50(μm)7844131045109脱硫效率(％)66828885839598参考《2013年中国石灰产业协会工业交流大会》公开中国烟气治理用工业石灰指标，具体参见表2所示。表22013年中国石灰产业协会工业交流大会石灰性能统计数据性质烟气治理用消石灰dsi用消石灰比表面积(m2/g)10～15＞21孔容(cm3/g)0.07～0.100.12氢氧化钙(wt％)89～97％＞95％颗粒大小325目(wt％)～92％～92％湿度(wt％)＜1.0％＜1.0％由表1～2可知，现有技术中的消石灰吸收剂的比表面积≤15m2/g，bjh孔容≤0.1cm3/g，而本发明提供的高品质的电石渣吸收剂的比表面积≥23m2/g，bjh孔容≥0.13cm3/g，优于普通消石灰吸收剂，甚至达到dsi用石灰等级要求(dsi是指drysorbentinjection，干式吸收剂喷射是一种在吸收剂与烟气接触时间极短的酸性气体控制技术，对吸收剂活性指标要求高)。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12