本发明属于甲烷转化用催化剂的技术领域，具体地，涉及一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法。
背景技术：
众所周知，甲烷(ch4)在自然界中的资源十分丰富，主要来自油田气、天然气以及煤田气等。长期以来尽管由于天然气通常远离能源消耗的人口稠密及工业集中的中心区，运输、压缩液化和储存费用高，但是它是最理想的高热值环保燃料，所以主要用作燃料，只有很少一部份用于以甲烷为起始原料的天然气化工，例如制造尿素、甲醇以及碳氢化合物或作为燃料电池的原料等。
为了改进来自天然气甲烷作为生产有机化工产品及液态烃如乙烯乙烷、汽油和柴油等的原料的经济性，世界各国投入大量人力和物力研究开发甲烷的转化反应。人们一直在努力改进能量效益，降低基本投资，减少炭沉积，开发研究焦点集中于甲烷转化催化剂上，通过改进或开发新的催化剂实现上述目的。
镍基催化剂本身能催化碳的形成，通过甲烷的分解和co的歧化导致碳无素在催化剂上的沉积，从而使催化剂失去活性，同时由于炭的沉积堵塞转化器的管道，造成反应被迫终止。预先用硫钝化镍基催化剂和贵金属催化剂在动力学上能防止炭地形成，但预先用硫钝化镍基催化剂的活性太低，而贵金属催化剂价格太高，并且原料甲烷气中必须预先脱除使贵金属催化剂中毒的有害杂质，因此成本昂贵，应用受到限制。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法。本发明的方法工艺简单，制备的催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强等特点，适合工业应用。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煅烧制备基体：将sio2、铝镁尖晶石和胶岭石按1∶1.5-2：2-3的质量比在球磨机内混合均匀成混合物，然后加入所述混合物质量的5-8％的羟甲基纤维素钠，8-10％桐子油，30-35％的水，混合均匀后陈腐，在成型机中挤成多孔结构的基体，所述多孔结构的基体的孔密度为10-20孔/cm2，并在1100-1200℃煅烧；
(2)喷淋活性成分和助剂：使用硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的混合溶液对步骤(1)中煅烧后的基体进行全方位、循环反复喷淋，所述混合溶液的总浓度为1.5-2mol/l，硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的摩尔比为1：2：2∶1：1，其中喷淋溶液体积量与基体体积比为4-5∶1；
(3)加热分解：喷淋结束后，在90-100℃干燥3-4h，之后再加热到450-500℃进行加热分解2-3h；
(4)基体还原：将步骤(3)中加热分解后的基体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中；同时通入氢气进行还原，通入氢气的流量为100-120ml/min，还原温度为500-600℃；
(5)喷淋浆液：用含zr(so4)2的al(oh)3浆液对步骤(4)的产物进行全方位、循环反复喷淋，然后进行干燥；所述浆液与步骤(4)的产物的体积比为6-7:1，含zr(so4)2的al(oh)3浆液中zr(so4)2的重量含量为10wt％-12wt％；
(6)二次加热分解：喷淋浆液结束后，在90-100℃干燥3-4h，之后再加热到450-500℃进行加热分解2-3h，得到最终的ch4转化用高效多孔结构催化剂。
优选的，在所述步骤(1)中，球磨混合时间为20-25h，陈腐时间为45-50h，煅烧时间为5-8h。
在上述任一方案中优选的是，在所述步骤(1)中，进行煅烧之前将多孔结构的基体经过水蒸汽压蒸处理，处理时的压力为0.8-1mpa，时间为5-8h，将水蒸汽压蒸处理后的多孔结构的基体烘干。
在上述任一方案中优选的是，在所述步骤(2)中，喷淋温度为60-70℃，喷淋时间2.5-3.5h；
在上述任一方案中优选的是，所述硝酸镍溶液采用下述步骤制备：
a.在硫酸镍溶液中加入氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的杂质，然后进行沉淀、过滤；
b.在步骤a所得的硫酸镍溶液中加入萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成金属盐，杂质随萃余液排出；
c.将步骤b中所得负载有镍离子的有机溶剂用ph值为1.6-1.8、浓度为1.5-2mol/l的稀硝酸洗涤4-5次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；
d.用浓度为1.5-2.5mol/l的稀硝酸溶液对步骤c所得的有机溶剂在42-45℃进行4-5次反萃取，反萃液静置后去除有机物，得到硝酸镍溶液。
在上述任一方案中优选的是，在所述步骤(4)中，所述催化剂基体和石英砂的质量比为1∶8-10，还原时间为2-3h。
在上述任一方案中优选的是，在所述步骤(5)中，用含zr(so4)2的al(oh)3浆液喷淋之前，采用水蒸气体积含量为5％-10％的水蒸气和氮气的混合气对步骤(4)的产物进行处理，处理温度为220-260℃，处理时间为20-25min。
在上述任一方案中优选的是，在所述步骤(5)中，干燥时间为2-4h，干燥温度为80-90℃。
本发明是根据多年的实际应用实践和经验所得，采用最佳的技术手段和措施来进行组合优化，获得了最优的技术效果，并非是技术特征的简单叠加和拼凑，因此本发明具有显著的意义。
本发明的有益效果：
1.本发明采用多孔状催化剂基体，使反应物料通过催化剂床时的压降大大降低，从而可以使系统在很低的压力下操作，反应更安全的进行；相同体积的催化剂，多孔状催化剂的外表面积比较大，减少了设备大小，节省了投资；本发明的方法降低了能耗，制备的催化剂明显提高了ch4的转化率。
2.本发明的方法工艺简单，制备的催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强等特点，更能满足ch4转化的工业化实际要求。
3.本发明的方法不使用贵金属，可减少成本；采用本发明方法制备的催化剂寿命有了大幅度的提高，解决了催化剂在高温条件下容易失活的缺陷，且可大大提高了ch4的转化率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煅烧制备基体：将sio2、铝镁尖晶石和胶岭石按1∶1.5：3的质量比在球磨机内混合均匀成混合物，然后加入所述混合物质量的5％的羟甲基纤维素钠，10％桐子油，30％的水，混合均匀后陈腐，在成型机中挤成多孔结构的基体，所述多孔结构的基体的孔密度为20孔/cm2，并在1100℃煅烧；
(2)喷淋活性成分和助剂：使用硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的混合溶液对步骤(1)中煅烧后的基体进行全方位、循环反复喷淋，所述混合溶液的总浓度为2mol/l，硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的摩尔比为1：2：2∶1：1，其中喷淋溶液体积量与基体体积比为4∶1；
(3)加热分解：喷淋结束后，在100℃干燥3h，之后再加热到500℃进行加热分解2h；
(4)基体还原：将步骤(3)中加热分解后的基体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中；同时通入氢气进行还原，通入氢气的流量为120ml/min，还原温度为500℃；
(5)喷淋浆液：用含zr(so4)2的al(oh)3浆液对步骤(4)的产物进行全方位、循环反复喷淋，然后进行干燥；所述浆液与步骤(4)的产物的体积比为7:1，含zr(so4)2的al(oh)3浆液中zr(so4)2的重量含量为10wt％；
(6)二次加热分解：喷淋浆液结束后，在100℃干燥3h，之后再加热到500℃进行加热分解2h，得到最终的ch4转化用高效多孔结构催化剂。
在所述步骤(1)中，球磨混合时间为25h，陈腐时间为45h，煅烧时间为8h。
在所述步骤(1)中，进行煅烧之前将多孔结构的基体经过水蒸汽压蒸处理，处理时的压力为0.8mpa，时间为8h，将水蒸汽压蒸处理后的多孔结构的基体烘干。
在所述步骤(2)中，喷淋温度为60℃，喷淋时间3.5h；
所述硝酸镍溶液采用下述步骤制备：
a.在硫酸镍溶液中加入氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的杂质，然后进行沉淀、过滤；
b.在步骤a所得的硫酸镍溶液中加入萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成金属盐，杂质随萃余液排出；
c.将步骤b中所得负载有镍离子的有机溶剂用ph值为1.6、浓度为2mol/l的稀硝酸洗涤4次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；
d.用浓度为2.5mol/l的稀硝酸溶液对步骤c所得的有机溶剂在42℃进行5次反萃取，反萃液静置后去除有机物，得到硝酸镍溶液。
在所述步骤(4)中，所述催化剂基体和石英砂的质量比为1∶8，还原时间为3h。
在所述步骤(5)中，用含zr(so4)2的al(oh)3浆液喷淋之前，采用水蒸气体积含量为5％的水蒸气和氮气的混合气对步骤(4)的产物进行处理，处理温度为260℃，处理时间为20min。
在所述步骤(5)中，干燥时间为4h，干燥温度为80℃。
实施例2
一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煅烧制备基体：将sio2、铝镁尖晶石和胶岭石按1∶2：2的质量比在球磨机内混合均匀成混合物，然后加入所述混合物质量的8％的羟甲基纤维素钠，8％桐子油，35％的水，混合均匀后陈腐，在成型机中挤成多孔结构的基体，所述多孔结构的基体的孔密度为10孔/cm2，并在1200℃煅烧；
(2)喷淋活性成分和助剂：使用硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的混合溶液对步骤(1)中煅烧后的基体进行全方位、循环反复喷淋，所述混合溶液的总浓度为1.5mol/l，硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的摩尔比为1：2：2∶1：1，其中喷淋溶液体积量与基体体积比为5∶1；
(3)加热分解：喷淋结束后，在90℃干燥4h，之后再加热到450℃进行加热分解3h；
(4)基体还原：将步骤(3)中加热分解后的基体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中；同时通入氢气进行还原，通入氢气的流量为100ml/min，还原温度为600℃；
(5)喷淋浆液：用含zr(so4)2的al(oh)3浆液对步骤(4)的产物进行全方位、循环反复喷淋，然后进行干燥；所述浆液与步骤(4)的产物的体积比为6:1，含zr(so4)2的al(oh)3浆液中zr(so4)2的重量含量为12wt％；
(6)二次加热分解：喷淋浆液结束后，在90℃干燥4h，之后再加热到450℃进行加热分解3h，得到最终的ch4转化用高效多孔结构催化剂。
在所述步骤(1)中，球磨混合时间为20h，陈腐时间为50h，煅烧时间为5h。
在所述步骤(1)中，进行煅烧之前将多孔结构的基体经过水蒸汽压蒸处理，处理时的压力为1mpa，时间为5h，将水蒸汽压蒸处理后的多孔结构的基体烘干。
在所述步骤(2)中，喷淋温度为70℃，喷淋时间2.5h；
所述硝酸镍溶液采用下述步骤制备：
a.在硫酸镍溶液中加入氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的杂质，然后进行沉淀、过滤；
b.在步骤a所得的硫酸镍溶液中加入萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成金属盐，杂质随萃余液排出；
c.将步骤b中所得负载有镍离子的有机溶剂用ph值为1.8、浓度为1.5mol/l的稀硝酸洗涤5次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；
d.用浓度为1.5mol/l的稀硝酸溶液对步骤c所得的有机溶剂在45℃进行4次反萃取，反萃液静置后去除有机物，得到硝酸镍溶液。
在所述步骤(4)中，所述催化剂基体和石英砂的质量比为1∶
10，还原时间为2h。
在所述步骤(5)中，用含zr(so4)2的al(oh)3浆液喷淋之前，采用水蒸气体积含量为10％的水蒸气和氮气的混合气对步骤(4)的产物进行处理，处理温度为220℃，处理时间为25min。
在所述步骤(5)中，干燥时间为2h，干燥温度为90℃。
实施例3
一种ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)煅烧制备基体：将sio2、铝镁尖晶石和胶岭石按1∶1.8：2.5的质量比在球磨机内混合均匀成混合物，然后加入所述混合物质量的7％的羟甲基纤维素钠，9％桐子油，32％的水，混合均匀后陈腐，在成型机中挤成多孔结构的基体，所述多孔结构的基体的孔密度为15孔/cm2，并在1150℃煅烧；
(2)喷淋活性成分和助剂：使用硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的混合溶液对步骤(1)中煅烧后的基体进行全方位、循环反复喷淋，所述混合溶液的总浓度为1.8mol/l，硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锡和硝酸镁的摩尔比为1：2：2∶1：1，其中喷淋溶液体积量与基体体积比为4.5∶1；
(3)加热分解：喷淋结束后，在95℃干燥3.5h，之后再加热到480℃进行加热分解2.5h；
(4)基体还原：将步骤(3)中加热分解后的基体和石英砂混合均匀，加入固定床反应器中；同时通入氢气进行还原，通入氢气的流量为110ml/min，还原温度为550℃；
(5)喷淋浆液：用含zr(so4)2的al(oh)3浆液对步骤(4)的产物进行全方位、循环反复喷淋，然后进行干燥；所述浆液与步骤(4)的产物的体积比为6.5:1，含zr(so4)2的al(oh)3浆液中zr(so4)2的重量含量为11wt％；
(6)二次加热分解：喷淋浆液结束后，在95℃干燥3.5h，之后再加热到480℃进行加热分解2.5h，得到最终的ch4转化用高效多孔结构催化剂。
在所述步骤(1)中，球磨混合时间为23h，陈腐时间为48h，煅烧时间为7h。
在所述步骤(1)中，进行煅烧之前将多孔结构的基体经过水蒸汽压蒸处理，处理时的压力为0.9mpa，时间为6h，将水蒸汽压蒸处理后的多孔结构的基体烘干。
在所述步骤(2)中，喷淋温度为65℃，喷淋时间3h；
所述硝酸镍溶液采用下述步骤制备：
a.在硫酸镍溶液中加入氟化钠水溶液，去除硫酸镍溶液中的杂质，然后进行沉淀、过滤；
b.在步骤a所得的硫酸镍溶液中加入萃取剂，使得硫酸镍溶液中的镍离子转入有机溶剂中，形成金属盐，杂质随萃余液排出；
c.将步骤b中所得负载有镍离子的有机溶剂用ph值为1.7、浓度为1.8mol/l的稀硝酸洗涤4次，去除负载镍离子的有机溶剂中的钠离子及硫酸根；
d.用浓度为2mol/l的稀硝酸溶液对步骤c所得的有机溶剂在43℃进行5次反萃取，反萃液静置后去除有机物，得到硝酸镍溶液。
在所述步骤(4)中，所述催化剂基体和石英砂的质量比为1∶9，还原时间为2.5h。
在所述步骤(5)中，用含zr(so4)2的al(oh)3浆液喷淋之前，采用水蒸气体积含量为8％的水蒸气和氮气的混合气对步骤(4)的产物进行处理，处理温度为240℃，处理时间为23min。
在所述步骤(5)中，干燥时间为3h，干燥温度为85℃。
性能测试
1.实施例1-3得到的ch4转化用高效多孔结构催化剂的制备方法经过了2-3小时的1100-1200℃的高温焙烧，就说明该催化剂有着较强的耐高温能力。
2.将上述实施例1-3所制备的催化剂样品进行测定，测定各催化剂的活性、抗碳性和强度。为了对比说明本发明催化剂的活性、抗碳性和强度，引入了现有技术中的蒸汽转化工艺制备的催化剂作为比较例与本发明进行对比。
比较例的催化剂中主要成分组成(wt.％)为：
nio：18，al2o3：69，cao：10。
活性测定是以天然气为原料气进行测定，以甲烷的转化率来说明催化剂的活性，具体的活性评价条件为：
活性、抗碳性和强度的测定结果见下述表1。
表1活性、抗碳性和强度的测定结果
从表1可以看出，实施例1-3的甲烷转化率高于比较例的甲烷转化率。并且，本发明催化剂的积碳明显低于比较例中催化剂的积碳，这就说明本发明催化剂具有较强的抗碳性，而抗碳性越高的催化剂在使用过程中稳定性就越好，其寿命越长。
强度测定是通过压力测试机对各个实施例制得的催化剂进行径向破碎强度测定，从表1可以看出，实施例1-3的催化剂径向破碎强度明显高于比较例，催化剂在反应过程中不容易破碎沉积，从而更适用于工业应用。
由上述实施例可知，本发明采用多孔状催化剂基体，使反应物料通过催化剂床时的压降大大降低，从而可以使系统在很低的压力下操作，反应更安全的进行；相同体积的催化剂，多孔状催化剂的外表面积比较大，减少了设备大小，节省了投资；本发明的方法降低了能耗，制备的催化剂明显提高了ch4的转化率。
本发明的方法工艺简单，制备的催化剂具有抗碳性好、高温稳定性强等特点，更能满足ch4转化的工业化实际要求。
本发明的方法不使用贵金属，可减少成本；采用本发明方法制备的催化剂寿命有了大幅度的提高，解决了催化剂在高温条件下容易失活的缺陷，且可大大提高了ch4的转化率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。