协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法。

背景技术：

随着经济的不断发展，我国农村生活垃圾产量迅速增加，针对农村地区垃圾处理规模小、处理距离较近、处理效果较差、处理资金较少的特点，寻求一种技术可靠、费用合理、生态环保、规模灵活的热解气化技术是解决当前农村垃圾处理问题的有效方法。垃圾气化是将生活垃圾经过粉碎、干燥等预处理后进入气化炉中发生气化反应，气化产生的可燃气体温度降至400℃左右后送入燃煤锅炉炉膛进行燃烧，垃圾热解气化合成气中含有焦油、h2s、nh3、重金属hg等污染成分。

目前，国内主要采用单一污染物控制组合技术，采用的控制路线主要是“活性炭喷射控制重金属+除尘+脱硫”，如建设活性炭喷射装置用以控制重金属、建设布袋除尘器或静电除尘器用以除尘、建设干法、半干法、湿法脱硫设施用以控制酸性气体。虽然建设单独脱重金属、除尘、脱硫设施的控制方式能有效的控制垃圾热解气化合成气中重金属、烟尘、h2s等污染物，但该种控制方式存在工艺复杂、投资运行成本高等问题，阻碍了其大规模的推广应用。

mcm-41分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料，具有极高的bet比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点，在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、co2与ch4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在应用价值，在多相催化、离子交换、传感技术、吸附分离以及高等无机材料等领域也有较高的应用价值，可以作为催化剂和吸附材料。将此介孔材料与多金属氧化物相结合可以高效协同脱除h2s和重金属hg⁰。现有技术中使用最为广泛的有利用介孔分子筛制备催化剂，如申请号201010168341.3公开了一种具有介孔特征催化剂及其应用，其主要是以水热晶化合成法、微波辐射合成法、室温动态合成法、干粉合成法等在内的一系列方法制备而成的mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-16、kit-5、kit-6中的一种或多种，采用传统浸渍法、离子交换法、原位合成法等来将催化活性组分添加到介孔分子筛中。该文本制备得到的催化剂在机动车尾气及工业废气催化净化方面有着很好的应用。

然而，也有相关学者指出，现有技术中介孔分子筛在负载金属氧化物时，采用传统的浸渍方法其颗粒会团聚或者更可能根本无法进入孔道中，如文献《纳米pd组装介孔分子筛mcm-41催化松香加氢反应》第27卷第6期53页中指出：采用传统浸渍方式得到的pd/mcm-41的透射表征图如图5所示，从图5中可以看出：浸渍法负载的粒子有较差的分散性和明显的聚集，并且在分子筛的外表面可以看到纳米粒子的沉积。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法，其在金属氧化物负载之前对mcm-41分子筛进行预处理，通过多金属氧化物在mcm-41孔道内高度分散，可达到高效协同脱除h2s和hg⁰的效果，其脱汞效率在97％以上，脱硫效率在95％以上。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种协同脱除垃圾气化污染物中h2s和hg⁰的催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

a、钝化，选择mcm-41分子筛为原料，将其溶于一定量的正己烷溶液中进行无水稀释，引入疏水基团sih4对mcm-41分子筛的外表面进行改性，在温度60～80℃的条件下冷凝回流10～12h，洗涤、干燥后得mcm-41分子筛一；

b、脱除模板剂，将200～250ml的无水乙醇/hcl加入到步骤b所得mcm-41分子筛一中，在温度70～90℃的条件下冷凝回流10～12h进行脱除模板剂，洗涤、干燥后得mcm-41分子筛二；

c、活化，将mcm-41分子筛二溶于一定量的正己烷溶液，引入-sh基团对mcm-41分子筛二的内表面进行改性，在温度60～80℃的条件下冷凝回流10～12h，经洗涤、干燥后得mcm-41分子筛三；

d、金属氧化物负载，将所述的mcm-41分子筛三溶解在含金属la、ce和fe的盐溶液，混合搅拌4～6h，使其分散均匀，将金属离子负载在mcm-41分子筛三中，经过滤、干燥后得mcm-41分子筛四；

e、高温煅烧，将步骤d所述的mcm-41分子筛四置于马弗炉中进行煅烧，即得。

上述技术方案直接带来的有益技术效果为：

首先，利用mcm-41分子筛孔道的限域效应，能够将金属氧化物纳米颗粒的大小进行有效的控制；其次，依次经钝化、脱除模板剂及活化处理步骤，具体的：通过引入疏水基团sih4对mcm-41分子筛的外表面改性，采用无水乙醇/hcl脱除模板剂，接着引入-sh对分子筛的内表面改性，最后，通过-sh和金属离子的络合作用将金属离子均匀的固定在分子筛孔道内。

上述技术方案中，需同时对mcm-41分子筛的内外表面进行改性才可以使得金属氧化物均匀负载在mcm-41分子筛孔道内，高效协同脱除垃圾热解气化合成气中的污染物h2s和hg⁰。

作为本发明的一个优选方案，步骤a中，通过三甲基甲硅烷提供疏水基团sih4，所述的mcm-41分子筛与所述的正己烷溶液的质量体积比为3：80g/ml，所述的mcm-41分子筛与所述的三甲基甲硅烷的质量比为3:7。

作为本发明的另一个优选方案，步骤c中，通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙醇或巯基乙烷提供-sh基团。

进一步的，步骤c中，通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷提供-sh基团，所述的mcm-41分子筛与所述的正己烷溶液的质量体积比为3：80g/ml，所述的mcm-41分子筛与所述的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为3:5。

上述技术方案中，原料mcm-41分子筛是均一孔径的长程有序介孔材料，孔道呈六方有序排列。可以通过嫁接疏水基团sih4来实现对介孔材料的钝化。

进一步的，步骤d中，含金属la、ce和fe的盐溶液分别为六水硝酸镧、九水硝酸铁和六水硝酸铈。

进一步的，所述的金属la、ce和fe的摩尔配比为2:1:1。

在实验过程中发现，用于协同脱除垃圾热解气化合成气中的污染物h2s和hg⁰的催化剂，当la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1时，效率最高。因此，最佳金属摩尔比n(la)：n(ce)：n(fe)＝2:1:1。

进一步的，步骤e中，mcm-41分子筛4置于马弗炉中在550℃的温度下进行煅烧4～6h。

本发明的另一任务在于提供上述一种协同脱除垃圾气化污染物中h2s和hg⁰的催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用，将其放置在固定床反应器的管式炉中。

与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

第一、首先在原料选取方面，选择了mcm-41分子筛为原料，其具有较窄的孔径分布、可调变的孔径、高热稳定性、水热稳定性和排列有序的孔道结构，可以通过嫁接各种官能团实现分子筛的功能化，如在分子筛外表面引入疏水基团sih4使其具有高疏水性，避免催化剂遇水失活。

第二、在活性组分选取方面，fe2o3的硫容大，成本低，氧化铁吸附剂表面氧可以将h2s部分氧化为sad，与气态hg⁰反应生成稳定的hgs，实现h2s和hg⁰的协同脱除；ce的掺入会降低催化剂表面沉积的硫酸盐；稀土氧化物能够改进金属氧化物的结构特点和脱硫性能，ceo2和la2o3的掺入可以使金属氧化物的粒径减小，比表面积增大，是提高脱硫性能的有利因素。

第三、最后在负载方式方面，用传统的浸渍法制备的催化剂，活性组分会在分子筛外表面聚集，导致催化剂活性低、再生能力差。本发明是通过对分子筛的内外表面进行改性，使金属离子进入分子筛的孔道内，利用孔道的限域效应，实现对纳米颗粒粒径的有效控制，防止纳米粒子在高温过程中生长和聚集，有利于催化剂的吸附能力和再生性能。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明最终制备得到的分子筛(a)、分子筛金属氧化物复合材料(b)的sem扫描电镜图；

图2为本发明最终制备得到分子筛金属氧化物复合材料的hrtem图；

图3为实施例不同金属摩尔比下协同脱汞脱硫效率图；

图4为实施例不同水含量下协同脱汞脱硫效率图；

图5为现有技术采用传统的浸渍方式得到的分子筛金属氧化物复合材料的hrtem图。

具体实施方式

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

本发明催化剂活性的评价方法如下：

检测方法：采用固定床反应器，测汞仪的检测体系。

吸附剂活性检测步骤：制备所得负载多金属氧化物分子筛吸附剂置于固定床反应器的管式炉中，采用质量流量计进行进气口的n2和h2s的流量的控制，汞发生器水浴温度控制在30℃，采用测汞仪测量汞蒸汽浓度。

评价方法：可以通过前后汞含量的变化来得到脱汞效率。计算方法如式(1)：

实施例1：

第一步、钝化：选用质量为3g的mcm-41分子筛，将其溶于80ml的正己烷并在超声分散仪进行超声分散15min，在超声分散的条件下逐渐滴加7g三甲基甲硅烷进行改性，持续超声分散20min。将分子筛溶液在温度70℃的条件下冷凝回流12h，用正己烷洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h；

第二步、去模板：选用质量为3g的上述分子筛，将其溶于200ml的无水乙醇中，并在温度80℃的条件下冷凝回流12h，用无水乙醇洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h，重复第二步操作两次。

第三步、活化：选用质量为3g的上述分子筛，80ml的正己烷并在超声分散仪进行超声分散15min，在超声分散的条件下逐渐滴加5g3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行改性，持续超声分散20min。将分子筛溶液在温度70℃的条件下冷凝回流12h，用正己烷洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h；

第四步、金属离子的负载：配制金属离子盐溶液，称取0.67gla(no3)3·6h2o、1.244gfe(no3)3·9h2o、1.337gce(no3)3·6h2o溶于30ml蒸馏水中，将质量为1g的改性mcm-41分子筛溶解在溶液中，磁力搅拌5h，过滤洗涤，在温度为60℃的条件下进行干燥12h；

第五步、高温煅烧：将上述分子筛置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至550℃持续6h，最终得到la、ce、fe金属摩尔比为1:2:2的分子筛。最终制备得到的分子筛(a)、分子筛金属氧化物复合材料(b)的sem扫描电镜图如图1所示。

对本实施例制备得到的多金属氧化物分子筛复合材料进行脱汞脱硫实验，选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为98％，脱硫效率约为96％。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

第四步中控制的la、ce、fe金属摩尔比为1:1:1的分子筛，

选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为97％，脱硫效率约为97％。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：

第四步中控制la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1的分子筛，

选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为99％，脱硫效率约为98％。最终制备得到的金属摩尔比为2:1:1的分子筛的hrtem如图2所示。

从上述实施例1-实施例3可知，本发明最优选的催化剂为la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1的分子筛。具体数据见图3所示。

不同含量的水蒸气对多金属氧化物分子筛复合材料的脱汞脱硫效率影响较小，

本发明研究制备多金属氧化物分子筛复合材料在不同h2o含量的气氛下的脱汞脱硫性能的影响。

实施例4：

与实施例1不同之处在于la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1。

选用模拟水蒸气含量为3％，h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为98.5％，脱硫效率约为98％。

实施例5：

与实施例1不同之处在于la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1。

选用模拟水蒸气含量为5％，h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为98％，脱硫效率约为98％。

实施例6：

与实施例1不同之处在于la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1。

选用模拟水蒸气含量为7％，h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为97.5％，脱硫效率约为97.5％。

实施例7：

与实施例1不同之处在于la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1。

选用模拟水蒸气含量为9％，h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为97％，脱硫效率约为97.5％。

从实施例4-7可知，负载la、ce、fe金属摩尔比为2:1:1时，对不同水蒸气含量气氛下，脱汞效率均在97％以上，脱硫效率均在97.5％以上，可见水蒸气对催化剂的脱汞脱硫性能影响较小。本发明所制备的多金属氧化物分子筛复合材料耐水性能好，脱汞脱硫效率高，具体数据见图4所示。

实施例8：

与实施例3不同之处在于：

第三步中滴加5gβ-巯基乙醇进行改性，

选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为97％，脱硫效率约为95.4％。

实施例9：

与实施例3不同之处在于：

第三步中滴加5g巯基乙烷进行改性，

选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为97％，脱硫效率约为95.4％。

从上述实施例8-实施例9可知，本发明活化步骤选用3-巯基丙基三甲氧基硅烷提供-sh基团。

对比例1：

第一步：去模板：选用质量为1g未脱模的mcm-41分子筛置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃持续6h，得到脱模mcm-41分子筛。

第一步：传统浸渍法：称取0.67gla(no3)3·6h2o、1.244gfe(no3)3·9h2o、1.337gce(no3)3·6h2o溶于100ml蒸馏水中，将mcm-41分子筛一溶解在上述盐溶液中，持续搅拌5h，洗涤数遍过滤，在60℃的温度下干燥12h。最终得到la、ce、fe金属摩尔比为1:2:2的分子筛。

对比例1制备得到的多金属氧化物分子筛复合材料进行脱汞脱硫实验，选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为90％，脱硫效率为90％。

对比例2：

第一步：去模板：选用质量为1g未脱模的mcm-41分子筛置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃持续6h，得到脱模mcm-41分子筛。

第二步：溶胶：称取质量为0.67gla(no3)3·6h2o、1.244gfe(no3)3·9h2o、1.337gce(no3)3·6h2o溶于25ml的hno3溶液中(0.03mol/l)，防止水解，将质量为1g的脱模的mcm-41分子筛放入溶液中，逐渐搅拌形成溶胶。

第三步：凝胶：将上述溶胶置于60℃的水浴中不断搅拌，得到粘稠的黄棕色凝胶。

第四步：老化：将上述凝胶在室温放置三天。

第五步：高温煅烧：将干燥之后的凝胶置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃维持6h，即得到la、ce、fe金属摩尔比为1:2:2的多金属氧化物分子筛复合材料。

对比例2制备得到的多金属氧化物分子筛复合材料进行脱汞脱硫实验，选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为92％，脱硫效率为93％。

对比例3：

第一步、钝化：选用质量为3g的mcm-41分子筛，将其溶于80ml的正己烷并在超声分散仪进行超声分散15min，在超声分散的条件下逐渐滴加7g三甲基甲硅烷进行改性，持续超声分散20min。将分子筛溶液在温度70℃的条件下冷凝回流12h，用正己烷洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h；

第二步、去模板：选用质量为3g的上述分子筛，将其溶于200ml的无水乙醇中，并在温度80℃的条件下冷凝回流12h，用无水乙醇洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h，重复第二步操作两次。

第三步、金属离子的负载：配制金属离子盐溶液，称取0.67gla(no3)3·6h2o、1.244gfe(no3)3·9h2o、1.337gce(no3)3·6h2o溶于30ml蒸馏水中，将质量为1g的改性mcm-41分子筛溶解在溶液中，磁力搅拌5h，过滤洗涤，在温度为60℃的条件下进行干燥12h；

第四步、高温煅烧：将上述分子筛置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至550℃持续6h，最终得到la、ce、fe金属摩尔比为1:2:2的分子筛。

对比例3制备得到的多金属氧化物分子筛复合材料进行脱汞脱硫实验，选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为95％，脱硫效率为94.6％。

对比例4：

第一步：去模板：选用质量为1g未脱模的mcm-41分子筛置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃持续6h，得到脱模mcm-41分子筛。

第二步、活化：选用质量为3g的上述分子筛，80ml的正己烷并在超声分散仪进行超声分散15min，在超声分散的条件下逐渐滴加5g3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行改性，持续超声分散20min。将分子筛溶液在温度70℃的条件下冷凝回流12h，用正己烷洗涤数遍，在烘箱温度为80℃的条件下进行干燥12h；

第三步、金属离子的负载：配制金属离子盐溶液，称取0.67gla(no3)3·6h2o、1.244gfe(no3)3·9h2o、1.337gce(no3)3·6h2o溶于30ml蒸馏水中，将质量为1g的改性mcm-41分子筛溶解在溶液中，磁力搅拌5h，过滤洗涤，在温度为60℃的条件下进行干燥12h；

第五步、高温煅烧：将上述分子筛置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至550℃持续6h，最终得到la、ce、fe金属摩尔比为1:2:2的分子筛。

对比例4制备得到的多金属氧化物分子筛复合材料进行脱汞脱硫实验，选用模拟垃圾热解气化合成气进行脱汞脱硫实验。实验时h2s浓度为100ml/min，载气n2流量为900ml/min，进行脱汞脱硫实验。实验结果为脱汞效率约为95.5％，脱硫效率为95.6％。