一种介孔氧化硅薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。按照孔径大小，多孔材料可分为：微孔、介孔和大孔材料。无机微孔材料孔径一般<2n,m，包括硅钙石、活性碳、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛。它是一类以si、al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均<1.5nm，这限制了其对有机大分子的催化与吸附作用。大孔材料孔径一般>50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，其特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔(中孔)材料，其孔径在2-5onm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广等缺点。

有序介孔薄膜材料因其独特的优点及其巨大的潜在应用,正成为材料科学家们的研究热点。介孔薄膜是指孔径位于2-50nm之间的多孔无机膜，它不仅具有无机膜良好的化学稳定性、机械强度大、极好的耐热性、好的抗菌性能、无毒等优点,还具有普通无机膜所不具有的特殊的尺寸效应、功能性等优点。有序的介孔无机膜在膜反应器、超滤分离、纳米材料的制备、选择性电极、传感器、电致变色装置和低介电常数微电子绝缘层等方面的应用有着巨大的潜在优势。

仿生合成是无机材料合成发展的新趋势,将成为21世纪合成化学中的前沿领域，仿生合成技术犯是一种崭新的无机材料合成技术,模拟生物矿化过程，通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用,从分子水平控制无机物相的析出，从而获得具有特殊的多级结构和组装方式的无机材料,使材料具有优异的物理和化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种介孔氧化硅薄膜及其制备方法和应用，利用本发明合成的双子型季铵盐表面活性剂的作用下，其在sio2固体表面形成的聚集体比传统的季铵盐表面活性剂的间距更大，从而形成了立方相介孔氧化硅薄膜，从而以此方法得到了一种新型的介孔氧化硅薄膜。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种介孔氧化硅薄膜，其为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d；所述介孔氧化硅薄膜以双子型季铵盐表面活性剂为模板制备而成，所述双子型季铵盐表面活性剂具有如式ⅰ所示结构；

其中，n＝0-4；r1＝c5-c18的烷基链。

作为本发明的进一步改进，所述立方相介孔氧化硅薄膜具有2条相互交织的三维孔道。

作为本发明的进一步改进，所述双子型季铵盐表面活性剂由以下方法制备而成：

s1.将烷基溴、n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺混合反应，生成中间体ⅰ，结构为其中，烷基溴具有结构式r1-br，其中，r1＝c5-c18的烷基链；

s2.将中间体ⅰ、二溴烷混合反应，生成产物双子型季铵盐表面活性剂，其中，二溴烷具有结构式其中，n＝0-4。

作为本发明的进一步改进，所述双子型季铵盐表面活性剂由以下方法具体制备而成：

s1.将n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺溶于二氯甲烷中，然后置于冰水浴中，缓慢滴加烷基溴的二氯甲烷溶液，搅拌反应3-5h后，加入饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层加入无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到中间体ⅰ；

s2.将中间体ⅰ溶于丙酮中，加入二溴烷，室温搅拌反应5-10h后，停止搅拌，静置，析出固体，抽滤，固体用乙酸乙酯洗涤2-3次后，粉碎，至于40-60℃真空干燥，得到固体粉末，为双子型季铵盐表面活性剂。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述n,n-二甲基乙醇胺、烷基溴、三乙胺的物质的量之比为1：(1.1-1.3)：(1.2-1.5)；步骤s2中所述中间体ⅰ、二溴烷的物质的量之比为2：(0.9-1.1)。

本发明进一步保护一种上述介孔氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.将双子型季铵盐表面活性剂和hcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入正硅酸丁酯，继续搅拌15-20min后，倒入玻璃皿中静置成膜；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于40-60℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.3-0.7℃/min升温至480-520℃，保温2-3h。

作为本发明的进一步改进，所述hcl的加入量为正硅酸丁酯的物质的量的15-25倍。

作为本发明的进一步改进，所述双子型季铵盐表面活性剂和正硅酸丁酯的物质的量之比为0.7：1。

作为本发明的进一步改进，所述双子型季铵盐表面活性剂的浓度为1.12-1.5倍其临界胶束浓度。

作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为300-500r/min,成膜时间为12-15h。

本发明具有如下有益效果：本发明制得的双子型季铵盐表面活性剂制备方法简单、原料来源广、收率高、成本低，制得的双子型季铵盐表面活性剂具有良好的储存稳定性、乳化效果好，其临界胶束浓度cmc为1.5-3.2×10^-4mol/kgh2o，具有广阔的应用前景；

表面活性剂在水溶液中能够形成球形胶束、棒状胶束以及各种液晶结构,研究发现，季铵盐型阳离子表面活性剂表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度在不同的固体表面的聚集结构。本发明合成的双子型季铵盐表面活性剂在无定形的二氧化硅表面聚集时,形成球形的聚集体,并且随着溶液中ph值的降低,so2固体表面的sio^-被质子化，导致其表面负电荷减少,从而使吸附的阳离子表面活性剂的密度减小,使得聚集体之间的距离增大。在本发明合成的双子型季铵盐表面活性剂的作用下，其在sio2固体表面形成的聚集体比传统的季铵盐表面活性剂的间距更大，从而形成了立方相介孔氧化硅薄膜，从而以此方法得到了一种新型的介孔氧化硅薄膜；

对样品进行高温焙烧,具有两方面的作用,一是除去有机模板剂,得到孔隙二是促进硅酸盐物种进一步聚合,促使立方介孔结构的形成。因此升高焙烧温度有利于介孔结构的形成,但温度过高,又由于烧结作用使部分孔坍塌,导致介孔薄膜有序性的降低。焙烧在促使立方相介孔结构形成的同时,也使得介孔结构发生收缩，因此要控制一个合适的升温速率以及合适的最高温度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例20制得的介孔氧化硅薄膜上表面(指向空气的一面)的sem图；

图2为本发明实施例20制得的介孔氧化硅薄膜下表面(指向溶液的一面的图)的sem图；

图3为本发明实施例20制得的介孔氧化硅薄膜的截面sem图；

图4为本发明实施例20制得的介孔氧化硅薄膜的xrd谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1-15双子型季铵盐表面活性剂

合成路线：

合成步骤：

s1.将1moln,n-二甲基乙醇胺(化合物b)、1.2-1.5mol三乙胺溶于二氯甲烷中，然后置于冰水浴中，缓慢滴加1.1-1.3mol烷基溴(化合物a)的二氯甲烷溶液，搅拌反应3-5h后，加入饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层加入无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到中间体ⅰ(化合物c)；

s2.将2mol中间体ⅰ(化合物c)溶于丙酮中，加入0.9-1.1mol二溴烷(化合物d)，室温搅拌反应5-10h后，停止搅拌，静置，析出固体，抽滤，固体用乙酸乙酯洗涤2-3次后，粉碎，至于40-60℃真空干燥，得到固体粉末，为双子型季铵盐表面活性剂(化合物e)，产率为87～94％。

化合物e1的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.73(m，4h)，1.29～1.33(m，16h)，0.96(t，6h)。

化合物e2的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.73(m，4h)，1.28～1.34(m，20h)，0.95(t，6h)。

化合物e3的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.83(t，2h)，1.73(m，4h)，1.28～1.34(m，12h)，1.01(d，12h)。

化合物e4的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.73(m，4h)，1.28～1.36(m，24h)，0.97(t，6h)。

化合物e5的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.82(t，2h)，1.73(m，4h)，1.28～1.36(m，14h)，1.00(d，12h)。

化合物e6的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.68(t，4h)，3.30(s，12h)，3.24(t，4h)，1.73(m，4h)，1.24～1.38(m，46h)，1.02(t，6h)。

化合物e7的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.30(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.17(m，2h)，1.73(m，4h)，1.29～1.33(m，16h)，0.96(t，6h)。

化合物e8的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.30(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.17(m，2h)，1.73(m，4h)，1.27～1.32(m，20h)，0.96(t，6h)。

化合物e9的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.30(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.17(m，2h)，1.72(m，4h)，1.27～1.39(m，46h)，1.01(t，6h)。

化合物e10的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.30(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.18(m，4h)，1.73(m，4h)，1.29～1.33(m，16h)，0.96(t，6h)。

化合物e11的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.31(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.17(m，4h)，1.73(m，4h)，1.26～1.32(m，20h)，0.96(t，6h)。

化合物e12的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.29(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.18(m，4h)，1.72(m，4h)，1.27～1.39(m，46h)，1.01(t，6h)。

化合物e13的核磁结果：¹hnmr(300mhz，dmso)δ3.30(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.17(m，4h)，1.73(m，4h)，1.52(m，2h)，1.26～1.32(m，16h)，0.96(t，6h)。

化合物e14的核磁结果：δ3.29(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.18(m，4h)，1.72(m，4h)，1.51(m，2h)，1.27～1.39(m，46h)，1.01(t，6h)。

化合物e15的核磁结果：δ3.29(s，12h)，3.26(t，4h)，3.24(t，4h)，2.18(m，4h)，1.72(m，4h)，1.50(m，4h)，1.27～1.38(m，46h)，1.01(t，6h)。

实施例16介孔氧化硅薄膜的制备

包括以下步骤：

s1.将0.7g实施例1制备的双子型季铵盐表面活性剂(通过调节去离子水的量，使得双子型季铵盐表面活性剂加入后浓度为1.5倍其cmc)和15ghcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入1g正硅酸丁酯，继续搅拌15min后，搅拌转速为300r/min，倒入玻璃皿中静置成膜，成膜时间为12h；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于40℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.3℃/min升温至480℃，保温2-3h，制得介孔氧化硅薄膜，为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d。

实施例17介孔氧化硅薄膜的制备

包括以下步骤：

s1.将0.7g实施例6制备的双子型季铵盐表面活性剂(通过调节去离子水的量，使得双子型季铵盐表面活性剂加入后浓度为1.12倍其cmc)和15ghcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入1g正硅酸丁酯，继续搅拌15min后，搅拌转速为300r/min，倒入玻璃皿中静置成膜，成膜时间为12h；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于40℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.3℃/min升温至480℃，保温2-3h，制得介孔氧化硅薄膜，为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d。

实施例18介孔氧化硅薄膜的制备

包括以下步骤：

s1.将0.7g实施例9制备的双子型季铵盐表面活性剂(通过调节去离子水的量，使得双子型季铵盐表面活性剂加入后浓度为1.2倍其cmc)和17ghcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入1g正硅酸丁酯，继续搅拌16min后，搅拌转速为350r/min，倒入玻璃皿中静置成膜，成膜时间为13h；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于45℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.4℃/min升温至485℃，保温2.5h，制得介孔氧化硅薄膜，为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d。

实施例19介孔氧化硅薄膜的制备

包括以下步骤：

s1.将0.7g实施例11制备的双子型季铵盐表面活性剂(通过调节去离子水的量，使得双子型季铵盐表面活性剂加入后浓度为1.4倍其cmc)和22ghcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入1g正硅酸丁酯，继续搅拌18min后，搅拌转速为450r/min，倒入玻璃皿中静置成膜，成膜时间为14h；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于55℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.6℃/min升温至510℃，保温3h，制得介孔氧化硅薄膜，为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d。

实施例20介孔氧化硅薄膜的制备

包括以下步骤：

s1.将0.7g实施例15制备的双子型季铵盐表面活性剂(通过调节去离子水的量，使得双子型季铵盐表面活性剂加入后浓度为1.25倍其cmc)和20ghcl加入去离子水中，搅拌均匀，待全部溶解后，加入1g正硅酸丁酯，继续搅拌17min后，搅拌转速为400r/min，倒入玻璃皿中静置成膜，成膜时间为13.5h；

s2.向玻璃皿中加入去离子水，使得sio2膜升高后取出，转移到干净的玻璃板上，至于50℃真空干燥；

s3.将干燥的sio2膜至于马弗炉中，以0.5℃/min升温至500℃，保温2.5h，制得介孔氧化硅薄膜，为立方相(mcm-48)介孔氧化硅薄膜，空间群为ia3d。

图1-3为实施例20制得的介孔氧化硅薄膜的sem图。图1和图2为膜的上表面(指向空气的一面)和下表面(指向溶液的一面的图)。由表面照片可见,所合成的膜为完整无裂缺的。同时比较两个图可以发现,膜的上表面平滑,而下表面较粗糙,有细长的颗粒沉积在上面,这是因为膜的生长是从界面开始向溶液里生长的。图3为膜的截面照片,从截面照片也可以清晰的看到膜上下表面形貌的差别,膜的厚度大约为10μm。

图4为本发明实施例20制得的介孔氧化硅薄膜的xrd谱图，由谱图可知,所合成的膜为典型的mcm-48介孔氧化硅薄膜,样品的结晶度及有序度均较好,样品的(420)、(332)等高角度衍射峰清晰可见。

测试例1

将本发明实施例1-15制得的双子型季铵盐表面活性剂测定其临界胶束浓度，结果见表1。

表1

本发明制得的双子型季铵盐表面活性剂制备方法简单、原料来源广、收率高、成本低，制得的双子型季铵盐表面活性剂具有良好的储存稳定性、乳化效果好，其临界胶束浓度cmc为1.5-3.2×10^-4mol/kgh2o，具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明制得的双子型季铵盐表面活性剂制备方法简单、原料来源广、收率高、成本低，制得的双子型季铵盐表面活性剂具有良好的储存稳定性、乳化效果好，其临界胶束浓度cmc为1.5-3.2×10^-4mol/kgh2o，具有广阔的应用前景；

表面活性剂在水溶液中能够形成球形胶束、棒状胶束以及各种液晶结构,研究发现，季铵盐型阳离子表面活性剂表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度在不同的固体表面的聚集结构。本发明合成的双子型季铵盐表面活性剂在无定形的二氧化硅表面聚集时,形成球形的聚集体,并且随着溶液中ph值的降低,so2固体表面的sio^-被质子化，导致其表面负电荷减少,从而使吸附的阳离子表面活性剂的密度减小,使得聚集体之间的距离增大。在本发明合成的双子型季铵盐表面活性剂的作用下，其在sio2固体表面形成的聚集体比传统的季铵盐表面活性剂的间距更大，从而形成了立方相介孔氧化硅薄膜，从而以此方法得到了一种新型的介孔氧化硅薄膜；

对样品进行高温焙烧,具有两方面的作用,一是除去有机模板剂,得到孔隙二是促进硅酸盐物种进一步聚合,促使立方介孔结构的形成。因此升高焙烧温度有利于介孔结构的形成,但温度过高,又由于烧结作用使部分孔坍塌,导致介孔薄膜有序性的降低。焙烧在促使立方相介孔结构形成的同时,也使得介孔结构发生收缩，因此要控制一个合适的升温速率以及合适的最高温度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。