一种用于CO2吸附分离的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于co2吸附分离的复合材料及其制备方法。属于气体分离领域。

背景技术：

在与能源、环境和健康相关的各种关键工业应用中，直接空气捕集(dac)即对空气中痕量co2(400ppm)进行高效、低成本分离是至关重要的。例如：对潜艇和航天飞机等密闭空间呼吸系统中痕量co2的捕集。在长期的太空飞行和潜艇任务中，由于再补给的机会很少，co2必须从空气中去除。一名普通的船员每天大约需要0.84公斤的氧气，排放1公斤的二氧化碳。因此，需要不断净化呼出的空气，实现最佳的循环利用，减少密闭空间中新鲜空气的供应。目前，在dac方面应用较多的是多孔二氧化硅负载胺基吸附材料，这种材料具有较高的吸附性能和良好的水热稳定性，但同时也有较高的能耗。因而，迫切需要开发新型多孔材料，以充分满足人们对低浓度co2分离应用日益增长的要求。

金属有机骨架材料mofs(如：sifsix-3-cu)具有合理的孔径修饰能力、超微孔结构和无机-有机分子取代能力，在高度稀释的气体流中表现出了高co2吸收能力、较低的能量消耗以及在温和条件下完全可逆的吸附解吸操作。虽然mofs在痕量co2捕集方面展现了良好的应用前景，但mofs同样存在诸多缺点，如：因其高度结晶使得其以粉末形式存在，虽然实验测得的吸附量和分离选择性很高，但经原粉放大、粘合成型、加工成工业品后，在高堆积状态下，吸附量、选择性、吸/脱附速率均大幅度降低，并且这类自组装材料在潮湿环境下容易分解，难以维持长期稳定运行，实际应用价值不高。此外，mofs通常为溶剂热法自组装而成的大尺寸晶粒粉体材料，在产物脱附、化学稳定等方面存在诸多缺陷，阻碍了其性能的充分发挥。近年来mofs材料微型化的策略受到了极大的关注。因为纳米晶体的表面能对界面上发生的各种反应的热力学和动力学等一系列过程会产生显著影响，因此设计和控制不同形貌的mofs纳米晶体已成为近年来的一个热门话题。

cn106000351a公开了一种用多孔聚合物负载mofs作为吸附材料，其存在的问题是其负载的mofs颗粒主要集中在多孔聚合物材料球表面，采用这样的方式合成的复合材料不稳定，mofs颗粒在多次循环使用的过程中易脱落。

cn108786755a公开了一种用胺改性多孔聚合物负载mofs的材料，其存在的问题是采用在高内相乳液中分散金属纳米氧化物颗粒来原位生长mofs,这极大的限制了mofs在复合材料中的负载量，并且纳米金属氧化物颗粒也很难实现在乳液中均匀分散。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种对密闭空间中co2吸附分离更有效的mofs/多孔聚合物复合材料，采用有机胺和环氧改性相结合的方式，能够进一步提高上述材料对低浓度co2吸附分离效率。

为达到上述目的，本发明首先提供一种用于密闭空间中co2吸附分离的mofs/多孔聚合物复合材料，所述多孔聚合物先进行有机胺接枝改性和环氧改性，然后负载mofs，得到mofs/多孔聚合物复合材料。

所述有机胺接枝改性是指将多孔聚合物浸泡在有机胺溶液中，反应一定时间；所述环氧改性是指将多孔聚合物浸泡在环氧改性剂中，反应一定时间；所述负载mofs是指将改性后的多孔聚合物浸泡在含有金属源和有机配体的前驱体溶液中反应一定时间。

所述多孔聚合物是多孔聚丙烯酸酯小球。

所述有机胺选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中；所述环氧改性剂选自环氧丙烷、环氧丁烷。

所述金属源是指醋酸锌、硝酸锌、氟硅酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸镍、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铝、五氧化二铌中的一种或几种的混合物；所述有机配体是2-甲基咪唑、三苯甲酸、吡嗪、氢氟酸中的一种或几种的混合物。

本发明还提供了一种制备用于co2吸附分离的mofs/多孔聚合物复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备多孔聚合物；

(2)将步骤(1)中制备得到的多孔聚合物浸泡在有机胺溶液中，反应一定时间进行有机胺接枝改性；

(3)将步骤(2)中制备得到的有机胺接枝改性后的多孔聚合物浸泡在环氧改性剂中，反应一定时间，进行环氧改性；

(4)将步骤(3)中制备得到的多孔聚合物，浸泡在含有金属源和有机配体的前驱体溶液中反应一定时间，得到所述的mofs/多孔聚合物复合材料。

所述步骤(1)中制备的是多孔聚丙烯酸酯小球，具体步骤为：先将聚丙烯酸酯的单体、乳化剂、致孔剂、引发剂a、还原剂a、水制备成乳液；引发剂b、还原剂b、分散剂与水混合制备得到水性体系；然后将乳液加入到水性体系中，使乳液分散成液滴，完成单体共聚，得到多孔聚丙烯酸酯小球。

所述聚丙烯酸酯的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯；所述乳化剂为span80；所述致孔剂为甲苯；所述引发剂a为过氧化苯甲酰；所述还原剂a为n,n-二甲基苯胺；所述引发剂b为过硫酸铵；所述还原剂b是n,n,n’,n’-四甲基乙二胺；所述分散剂为聚乙烯醇。

原料之间的配比为：乳液中丙烯酸酯单体50.0-55.0wt.％、乳化剂3.0-5.0wt.％、甲苯40.0-45.0wt.％、引发剂a1.0-1.5wt.％,还原剂a1.0-1.5wt.％，上述各物质的百分含量之和为100％，然后加入占上述组分体积总和的75-80vol.％的去离子水；水性体系中去离子水98.0-98.5wt.％、引发剂baps0.3-0.5wt.％、还原剂b0.3-0.5wt.％、分散剂0.5-1.0wt.％。

所述步骤(2)的反应温度为90-110℃；反应时间为12-24h；所述步骤(3)的反应温度为室温，反应时间为12-24h。

所述步骤(4)中多孔聚合物浸泡前驱体溶液时，采用反复加压使前驱体溶液充分进入多孔聚合物的孔中，反应温度为75-130℃，反应时间为12-24h。

本发明得到的聚丙烯酸酯具有独特的三级孔结构，浸渍前驱体溶液后能够实现mofs晶粒在多孔材料聚合物孔内均匀铺展，将mofs材料与多孔聚合物材料进行了更好的复合，使得复合材料具有更长的使用寿命。而且，三级孔结构有利于mofs的复合，大孔提供mofs晶体的生长空间，介、微孔为大孔之间提供互连通道。材料骨架表层为富含环氧基团的聚丙烯酸酯，具有很强的疏水特性，能抑制部分水气进入作为吸附主体的大孔空间，具有较好的疏水性能。与mofs材料进行复合后，从结构上实现了大孔、介孔和微孔的耦合效应，有利于co2在微介孔内扩散，可以在保持吸附热力学性能的同时最大程度上优化mofs材料动力学性能。

同时，本发明利用聚丙烯酸酯表面丰富的环氧基团接枝四乙烯五胺对其进行了胺基功能化并对接枝后的产物进行了环氧改性。材料表面丰富的环氧基团可以与四乙烯五胺中的胺基发生开环反应，从而接枝到聚丙烯酸酯材料表面，环氧丙烷等可以进一步与接枝在聚丙烯酸酯材料表面的四乙烯五胺中胺基发生开环反应，从而进行进一步的环氧改性。因为伯胺具有更高的反应活性，胺基改性和环氧改性后，胺基功能化聚丙烯酸酯材料中伯胺的含量大量降低，仲胺和叔胺的含量上升，这显著的提高了材料的抗氧化和脲化的能力。胺基功能化后丙烯酸酯提供的碳网和四乙烯五胺提供的氮网交织在一起，在孔结构的约束下，形成特定的碳/氮限域空间。基于非均相成核原理，借助骨架表面接枝胺提供的独特碱性环境和强吸引作用，促成金属离子和有机配体在表面富集，降低mofs结晶成核能垒，加快mofs生长所需的去质子化过程，最终在三级孔表面均匀生长一层mofs微纳晶体。实验结果表明复合材料具有较高的吸附量和吸附效率。

本发明的特点在于采用乳液模板、悬浮聚合制备了具有均匀互穿的大孔结构的聚丙烯酸酯球状材料，采用接枝和环氧改性对聚丙烯酸酯材料进行了胺基功能化，并以此为基体采用溶剂热合成法生长纳尺度mofs晶粒，制备了复合材料。该复合材料从结构上实现了大孔、介孔和微孔的耦合效应，在保持高吸附性能、稳定的吸附热力学性能的同时优化了材料动力学性能。改性后的多孔聚合物材料为mofs的生长提供了独特的碱性环境，使得在多孔聚合物材料孔内生长纳米级mofs颗粒，使得复合材料中mofs具有更高的负载量和效率。

附图说明

图1pgma材料外部形貌(a)；pgma表面孔结构(b)内部孔结构(c)；pgma-tepa-po内部结构(d)扫描电镜图；

从图1中可以看出，pgma具有均匀发达的表面孔结构，这有利于前驱体溶液进入材料内部，pgma-tepa-po具有均匀互穿的大孔结构，这为mofs晶粒的生长提供了充足的空间；

图2zif-8@pgma-tepa-po内部结构电镜图(a)；

zif-8和zif-8@pgma-tepa-poxrd测试数据(b)；

从图2(a)可以看出，zif-8在聚合物材料孔内分布均匀，晶粒大小约为800nm-1μm；图2(b)xrd测试数据也进一步证明了，zif-8与多孔聚合材料复合成功；

图3cu3(btc)2@pgma-tepa-po内部结构电镜图(a)；cu3(btc)2@pgma-tepa-po在298k时的co2、n2吸附等温线(b)；

从图3(a)可以看出，cu3(btc)2在聚合物材料孔内分布均匀，晶粒大小约为500-800nm；图3(b)的测试结果表明复合材料具有较高的co2吸附性能以及吸附效率。cu3(btc)2@pgma-tepa-po在25℃、101.3kpa时的吸附量为3.80mmol·g^-1；

图4sifsix-3-cu@pgma-tepa-po在不同温度下的co2吸附等温线；

从图4中看出，sifsix-3-cu@pgma-tepa-po在298k、400ppm时的吸附量为2.21mmol·g^-1，表明复合材料具有优异的密闭空间co2吸附性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明

实施例1

(1)pgma的合成：将甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，31.0wt.％)、二乙烯基苯(dvb，22.0wt.％)、span80(5.0wt.％)、甲苯(40.0wt.％)和过氧化苯甲酰(bpo，1.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相。随后，将去离子水作为水相(75vol.％)加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性。在搅拌过程中将n，n-二甲基苯胺(dma，1.0wt.％)加入到乳液中。然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5wt.％)、过硫酸铵(aps，0.5wt.％)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda，0.5wt.％)和聚乙烯醇(pva，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中。在恒温45℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成dvb、gma单体的共聚。以甲醇为溶剂，索式萃取6h除去共聚物中的乳化剂(span80)。最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球状多孔共聚物基体，将其命名为pgma。

(2)取0.2g多孔pgma小球，将其浸泡在1.0g(17.0wt.％)甲醇和5.0g四乙烯五胺(tepa)的混合溶液中，110℃反应24h，取出小球。以甲醇为溶剂索氏萃取6h,在65℃的烘箱中干燥4h，得到接枝后的产物pgma-tepa。将接枝后的小球(pgma-tepa)浸渍在3.0g甲醇(50.0wt％)和3.0g环氧丙烷(po)的混合溶液中在室温下反应24h。将反应后的产物用甲醇反复冲洗，然后在65℃的烘箱中干燥4h，产物命名为pgma-tepa-po；

(3)将1g二水合醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和2g2-甲基咪唑(2mi)溶解在甲醇溶液中，超声10min形成饱和前驱体溶液。取0.2gpgma-tepa-po小球，将其浸没在前驱体溶液中。将混合物在室温下反应24h。反应结束后，取出固体产物，用甲醇反复冲洗，在65℃的烘箱中干燥4h，可以得到zif-8@pgma-tepa-po复合材料。

对上述材料进行性能测试：使用磁悬浮天平测量材料在不同温度下的吸附量。pgma-tepa-po在60℃、101.3kpa时的吸附量为2.03mmol·g^-1。采用流化床，在纯co260℃吸附15min,用含有3％水气的co2在120℃解吸15min，对pgma-tepa-po的抗脲化性能进行了表征。测试结果表明，22个循环后，pgma-tepa-po材料的吸附性能仅降低了0.5％。为表征材料的抗氧化性能，在70℃、90℃、110℃条件下分别对样品在空气中处理了12h。测试发现，70℃和90℃空气处理后，材料在60℃、101.3kpa时的吸附量保持在2.03mmol·g^-1，表明在中等时效温度条件下，吸附性能良好。当温度上升到110℃时，对二氧化碳的吸附性能下降了10.3％。

实施例2

(1)pgma的合成：将甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，31.0wt.％)、二乙烯基苯(dvb，22.0wt.％)、span80(5.0wt.％)、甲苯(40.0wt.％)和过氧化苯甲酰(bpo，1.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相。随后，将去离子水作为水相(75vol.％)加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性。在搅拌过程中将n，n-二甲基苯胺(dma，1.0wt.％)加入到乳液中。然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5％wt.％)、过硫酸铵(aps，0.5wt.％)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda，0.5wt.％)和聚乙烯醇(pva，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中。在恒温45℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成dvb、gma单体的共聚。以甲醇为溶剂，索式萃取6h除去共聚物中的乳化剂(span80)。最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球状多孔共聚物基体，将其命名为pgma。

(2)取0.2g多孔pgma小球，将其浸泡在1.0g(17.0wt.％)甲醇和5.0g四乙烯五胺(tepa)的混合溶液中，110℃反应24h，取出小球。以甲醇为溶剂索氏萃取6h,在65℃的烘箱中干燥4h，得到接枝后的产物pgma-tepa。将接枝后的小球(pgma-tepa)浸渍在3.0g甲醇(50.0wt％)和3.0g环氧丙烷(po)的混合溶液中在室温下反应24h。将反应后的产物用甲醇反复冲洗，然后在65℃的烘箱中干燥4h，产物命名为pgma-tepa-po；

(3)将2g三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)和1g均三苯甲酸(h3btc)溶解在5ml二甲基甲酰胺(dmf)、5ml乙醇(etoh)和5ml去离子水的混合溶液中，超声10min形成前驱体溶液。取0.2gpgma-tepa-po小球，将其浸没在前驱体溶液中。将混合物放置在水热釜中，75℃反应24h。反应结束后，将水热釜自然冷却到室温，取出蓝色固体产物，用乙醇反复冲洗，并以乙醇为溶剂索式萃取10h，在120℃的真空烘箱中干燥6h，可以得到cu3(btc)2@pgma-tepa-po复合材料。

对上述材料进行性能测试：使用磁悬浮天平测量材料在不同温度下的吸附量。pgma-tepa-po在60℃、1bar时的吸附量为2.11mmol·g^-1。采用流化床，在纯co260℃吸附15min,用含有3％水气的co2在120℃解吸15min，对pgma-tepa-po的抗脲化性能进行了表征。测试结果表明，22个循环后，pgma-tepa-po材料的吸附性能仅降低了0.8％。为表征材料的抗氧化性能，在70℃、90℃、110℃条件下分别对样品在空气中处理了12h。测试发现，70℃和90℃空气处理后，材料在60℃、101.3kpa时的吸附能力保持在2.11mmol·g^-1，表明在中等时效温度条件下，吸附性能良好。当温度上升到110℃时，对二氧化碳的吸附性能下降了11.5％。cu3(btc)2@pgma-tepa-po在25℃、101.3kpa时的吸附量为3.80mmol·g^-1。

实施例3

(1)pgma的合成：将甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，31.0wt.％)、二乙烯基苯(dvb，22.0wt.％)、span80(5.0wt.％)、甲苯(40.0wt.％)和过氧化苯甲酰(bpo，1.0wt.％)在圆底烧瓶中混合组成油相。随后，将去离子水作为水相(75vol.％)加入油相中，以8000rpm搅拌5min以保持乳液的稳定性。在搅拌过程中将n,n-二甲基苯胺(dma，1.0wt.％)加入到乳液中。然后将乳液倒入一个含有去离子水(98.5％wt.％)、过硫酸铵(aps，0.5wt.％)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda，0.5wt.％)和聚乙烯醇(pva，0.5wt.％)的三颈圆底烧瓶中。在恒温45℃下连续搅拌5min，保证乳液分散成均匀的液滴，完成dvb、gma单体的共聚。以甲醇为溶剂，索式萃取6h除去共聚物中的乳化剂(span80)。最后在65℃的烘箱中干燥4h，得到球状多孔共聚物基体，将其命名为pgma。

(2)取0.2g多孔pgma小球，将其浸泡在1.0g(17.0wt.％)甲醇和5.0g四乙烯五胺(tepa)的混合溶液中，110℃反应24小时，取出小球。以甲醇为溶剂索氏萃取6h,在65℃的烘箱中干燥4h，得到接枝后的产物pgma-tepa。将接枝后的小球(pgma-tepa)浸渍在3.0g甲醇(50.0wt％)和3.0g环氧丙烷(po)的混合溶液中在室温下反应24h。将反应后的产物用甲醇反复冲洗，然后在65℃的烘箱中干燥4h，产物命名为pgma-tepa-po；

(3)将0.3g吡嗪(pyrazine)和0.325g四水合氟硅酸铜(cusif6·4h2o)溶解在5ml甲醇溶液中，超声10min形成前驱体溶液。取0.2gpgma-tepa-po小球，将其浸没在前驱体溶液中。将混合物在室温下反应24h。反应结束后，取出淡紫色固体产物，用甲醇反复冲洗，在65℃的真空烘箱中干燥4h，可以得到sifsix-3-cu@pgma-tepa-po复合材料。

对上述材料进行性能测试：使用磁悬浮天平测量材料在不同温度下的吸附量。pgma-tepa-po在60℃、1bar时的吸附量为1.98mmol·g^-1。采用流化床，在纯co260℃吸附15min,用含有3％水气的co2在120℃解吸15min，对pgma-tepa-po的抗脲化性能进行了表征。测试结果表明，22个循环后，pgma-tepa-po材料的吸附性能仅降低了1.0％。为表征材料的抗氧化性能，在70℃、90℃、110℃条件下分别对样品在空气中处理了12h。测试发现，70℃和90℃空气处理后，材料在60℃、101.3kpa时的吸附能力保持在1.98mmol·g^-1，表明在中等时效温度条件下，吸附性能良好。当温度上升到110℃时，对二氧化碳的吸附性能下降了12.1％。sifsix-3-cu@pgma-tepa-po在298k、400ppm时的吸附量为2.21mmol·g^-1。

对比例1：

采用与实施例1相同的实验条件，仅省略环氧改性步骤，将得到的材料进行性能测试：使用磁悬浮天平测量材料在不同温度下的吸附量。pgma-tepa在60℃、1bar时的吸附量为1.91mmol·g^-1。采用流化床，在纯co260℃吸附15min,用含有3％水气的co2在120℃解吸15min，对pgma-tepa的抗脲化性能进行了表征。测试结果表明，22个循环后，pgma-tepa材料的吸附性能降低了17.5％。为表征材料的抗氧化性能，在70℃、90℃、110℃条件下分别对样品在空气中处理了12h。测试发现，70℃、90℃和110℃空气处理后，材料的吸附性能分别降低了8.5％、14.9％和27.3％。

采用与实施例1相同的实验条件，仅省略有机胺接枝改性的步骤，将得到的材料进行性能测试：使用磁悬浮天平测量材料在不同温度下的吸附量。pgma-po在60℃、1bar时的吸附量为1.85mmol·g^-1。

对比例2：

采用与实施例2相同的实验条件，仅省略环氧改性步骤，将得到的材料进行性能测试：cu3(btc)2@pgma-tepa在25℃、101.3kpa时的吸附量为2.30mmol·g^-1。

采用与实施例2相同的实验条件，仅省略有机胺接枝改性的步骤，将得到的材料进行性能测试：cu3(btc)2@pgma-po在25℃、101.3kpa时的吸附量为1.98mmol·g^-1。

对比例3：

采用与实施例3相同的实验条件，仅省略环氧改性步骤，将得到的材料进行性能测试：sifsix-3-cu@pgma-tepa在298k、400ppm时的吸附量为1.19mmol·g^-1。

采用与实施例3相同的实验条件，仅省略有机胺接枝改性的步骤，将得到的材料进行性能测试：sifsix-3-cu@pgma-po在298k、400ppm时的吸附量为1.04mmol·g^-1。