[0001]
本发明涉及油水吸附材料技术领域，具体涉及一种高分子改性剂及油水吸附材料。
[0002]
背景技术：
[0003]
含油污水广泛存在于石油开采、运输、存储、冶炼和精细化工，金属加工，煤化工等领域。每年世界上有500-1000 万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量(cod)高，处理难度大，污染物可降解性差，无论从环境治理、油类回收和水的再利用等方面都对油水分离提出较高的要求。另一方面，随着高含水油田的不断增多（原油综合含水率甚至高达98％），常规原油处理设备需要多级处理，显然会受到平台空间和建造成本的限制，也亟需新型高效的原油处理技术来满足生产需要。在石油炼制、石油化工生产过程中，油类产品或溶剂中会含油一定量的水，不仅影响产品品质，而且对生产过程产生影响。食用油脂中引入水分会容易造成细菌滋生，导致油脂变质，产生臭气等，造成严重的环境污染现象。
[0004]
油水属于不互溶体系，水在油中或油在水中以油滴或水滴的形式存在。油水密度不同，大多数油的密度都小于水，漂浮在油水混合物表面。但根据斯托克斯公式可知，油滴在水中或水滴在油中的漂浮速度与粒径的平方呈正比，与物料的粘度呈反比，因此，当水滴或油滴的粒径过小时，很难通过重力进行分离，需引入专门的方法进行油水分离。
[0005]
以含油污水为例，含油污水中的油分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。浮油的油滴粒径大于100μm，通常漂浮于含油污水表面；分散油的油滴粒径在10-100μm之间，可通过静置缓慢浮于污水表面；乳化油的油滴粒径在0.1-10微米之间，以小油滴的状态稳定的存在于含油污水之中；溶解油的粒径小于0.1μm，有时仅为几纳米，通常以分子状态存在于含油污水中。在油水分离过程中，浮油和分散油可以通过重力分离，离心分离，气浮或化学破乳等方法进行分离，乳化油和溶解油的去除难度较大，处理后污水中油含量通常可以达到40-100ppm，还含有一定量的悬浮粒子，难以满足排放和回注标准，且需要投加药剂，产生额外的油泥需要进行处理。
[0006]
由于原油的粘度较大，因此在原油中的水难以分离。在化工生产中，苯类或烷烃类产品中往往会夹带微量的水。这些水可以通过电聚结，加热分离，离心分离，渗透汽化，精馏等方法，这些方法的能耗高，设备大，造成脱水的成本高昂。
[0007]
综上，传统的分离技术在水中脱油和油中脱水的过程中都存在能耗高，脱水效率低，占地面积大，需外加药剂等缺点。膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油，适用范围广泛。分离过程中，物料流量变化虽然会影响产量，但不影响分离的质量，不添加或只需添加极少化学剂，油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无相变，装置小，能耗低，分离过程可高度自动化。
[0008]
采用聚氨酯海绵吸油属于物理吸附。物理吸附特点是选择性差，因不同吸附物与
海绵间的范德华力不同，吸附量差异会很大，此外吸附物以单分子层或者多分子层形式附着在吸附材料表面，多孔吸附材料的多分子层吸附会伴随毛细凝结现象。聚氨酯材料对油水的浸润性较差，且浸润性差异不大。在吸收油的同时也会带入一部分的水，油水分离效率较低。通过表面改性技术，改善多孔聚氨酯材料的亲油疏水性或亲水疏油性，大幅度提高聚氨酯海绵的油水浸润性差异和分离效果。
[0009]
近年来，随着仿生技术的发展，科研人员对自然界动植物的超疏水和超亲水现象进行广泛而深入的研究。浸润性表面在日常生活和工业生产中已得到广泛应用，如建筑外墙、织物表面的自清洁，眼镜和窗户表面的防雾处理等。从表面化学的角度来说，固液的表面张力接近的时候，可以获得表面。油类物质的表面张力在20-40mn/m之间，而水的表面张力为72mn/m，二者之间表面张力差距较大，为利用多孔材料浸润性差异实现油水吸收分离过程提供理论基础。
[0010]
本发明通过表面改性技术分别制备超亲水疏油膜和超亲油疏水多孔油水吸附材料，利用材料对油水的浸润性差异进行分离。选择不同孔径的多孔聚氨酯海绵材料，调控聚氨酯海绵的孔径和浸润性，以适应不同油水分离体系。
技术实现要素：
[0011]
本发明提供了一种通用性的表面改性方法，将高分子改性剂涂覆在多孔聚氨酯海绵材料表面和孔道内部，利用化学交联提高高分子改性剂在多孔聚氨酯海绵材料表面的水力稳定性，进而利用化学接枝技术改善多孔材料的油水浸润性，调控多孔材料的油水吸收性能。
[0012]
本发明的技术方案为：一种高分子改性剂，高分子改性剂通过自由基聚合合成，高分子改性剂为多元嵌段共聚物，包括粘附性基团、交联基团、接枝反应基团和辅助性基团，粘附性基团加入量占所有单体含量的1-40wt%，交联基团加入量占所有单体含量的20-50wt%，接枝反应基团加入量占所有单体含量的10-40wt%，辅助性基团加入量占所有单体含量的10-30wt%。合成高分子改性剂所用的溶剂为水或有机溶剂，单体占溶剂含量的2-20wt%，合成高分子改性剂所用的催化剂占溶剂含量的0.001-1wt%。在20-100℃温度下，反应0.1-50h。所得的高分子改性剂溶液可以直接作为涂覆液使用，也可以经过去离子水洗涤后、真空干燥得到高分子改性剂，备用，在涂覆时再配制为高分子改性剂溶液。
[0013]
粘附性基团包括4-乙烯基苯酚、交联基团为含有羟基或可通过水解产生羟基的烯烃类单体、接枝反应基团为带有活性胺基或羧基的烯烃类单体、辅助性基团为调节高分子改性剂涂覆后海绵的脱水和脱油能力的基团。
[0014]
合成高分子改性剂所用的有机溶剂为水、醇、酯或醚。醇为甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇，酯为乙酸乙酯、甲酸甲酯和/或醋酸丁酯，醚为甲基乙烯基醚等。有机溶剂优选为水、甲醇或乙醇。
[0015]
合成高分子改性剂所用的催化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。催化剂优选为过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
[0016]
交联基团包括丙烯酸羟乙酯和/或醋酸乙烯酯，接枝反应基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺和/或丙烯酰胺，辅助性基团包括苯乙烯和/或甲基丙酸甲酯。
[0017]
一种采用上述高分子改性剂制备的油水吸附材料，分离膜包括多孔材料，多孔材料表面和孔道内部涂覆有高分子改性剂，多孔材料的孔径为0.1μm-5mm，优选为0.1μm-1mm，多孔材料包括聚氨酯泡沫，人造海绵等。高分子改性剂通过自由基聚合合成，高分子改性剂为多元嵌段共聚物，包括粘附性基团、交联基团、接枝反应基团和辅助性基团，高分子改性剂涂覆干燥后的分离膜采用交联剂溶液进行交联。利用化学交联提高改性高分子的水力稳定性。涂覆用的高分子改性剂溶液中高分子浓度为0.001-15wt%。涂覆时间为0.01-100h，涂覆的分离膜在空气中自然干燥或烘箱中加热干燥（温度10-200℃）。交联剂溶液为多元异腈酸酯或多元醛的溶液，浓度为0.01-50%（重量比），交联温度为10-200℃，交联反应时间为1-48h。
[0018]
采用交联剂溶液进行交联后，对分离膜进行表面接枝改性，制备油水吸附材料。通过化学接枝不同功能性基团制备油水吸附材料，调控多孔材料表面的亲油性或亲水性。利用油水吸附材料对油水的浸润性差异进行分离。改性的单体为带有胺基或羧基的亲水性和亲油性材料。
[0019]
接枝改性单体为端羧基聚乙二醇（或聚乙二醇单甲醚）、端胺基聚乙二醇（或聚乙二醇单甲醚）、壳聚糖、聚乙烯亚胺和/或聚丙烯酸，制备的超浸润分离膜为超亲水疏油膜。接枝改性单体优选为聚丙烯酸、端胺基聚乙二醇单甲醚。
[0020]
接枝改性单体为苯胺和/或苯甲酸，长链脂肪胺（十二烷胺或十八烷胺），制备的超浸润分离膜为超亲油疏水膜。接枝改性单体优选为苯甲酸，十八烷胺。
[0021]
表面接枝改性采用的催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc.hcl)、n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)，和/或n,n-二异丙基碳二亚胺(dic)。接枝改性单体的浓度为0.01-50 wt %，催化剂的浓度为0.001-10 wt %，接枝反应时间为0.5-100h，反应温度为10-120℃。
[0022]
本发明的油水吸附材料可以用于油水分离，利用油水吸附材料对油水的浸润性差异进行分离，超亲水疏油吸附材料用于脱除油类中的水，超亲油疏水吸附材料用于脱除水中的油滴。二者可联用，用于油水混合物的深度处理。本发明所研发的油水吸附材料可应用于餐厨废水、切削液废水、油田采出水、煤化工废水、化工废水等油水分离领域。
[0023]
在处理含油污水（水多油少）过程中，先利用超亲油疏水吸附材料对含油污水中的油滴进行吸附，产水达到排放标准，将超亲油疏水吸附材料中的油挤出，再利用超亲水疏油吸附材料对前述的油中的水滴进行吸收，完成油脂脱水精制过程。处理含水油类的过程与含油污水处理过程类似，先采用超亲水疏油吸附材料对油类进行脱水，再采用超亲油疏水吸附材料除去水中的油类。
[0024]
本发明反应条件温和易控，操作简便安全。采用本发明高分子改性剂进行改性的方法可应用于绝大部分多孔材料的改性，改性后水力稳定性高，耐冲洗。后处理过程可调控油水吸附材料的表面浸润性，提高油水分离性能。通过超亲水疏油吸附材料和超亲油疏水吸附材料的联用，可有效提高油水分离性能。本发明的油水吸附材料的油水分离效率高，抗污染能力强，结构简单，体积小，重量轻，便于集成化和自动化操作。
[0025]
具体实施方式
[0026]
以下结合实施例详述本发明。
[0027]
实施例1将4-乙烯基苯酚5g，丙烯酸 15g，甲基丙烯酸羟乙酯20g，丙烯酸六氟丁酯20g，加入到200g乙酸乙酯中，加入0.3g偶氮二异丁腈，通入氮气，55℃下加热搅拌4h，得到高分子改性剂溶液。
[0028]
采用聚氨酯泡沫（孔径范围为0.5μm-1mm）浸泡于高分子改性剂溶液中，浸泡5min后取出，干燥。将干燥后的多孔材料浸泡于戊二醛（10g/l）的水溶液中，浸泡4h，取出干燥。对聚氨酯泡沫进行后处理接枝反应，调控其表面浸润性和油水吸附性能。
[0029]
将干燥后的聚氨酯泡沫浸泡于10g/l的端胺聚乙二醇单甲醚（1000分子量）和1g/l的edc.hcl的水溶液中，浸泡24h，得到超亲水疏油吸附材料（编号：吸水-1），聚氨酯泡沫的水接触角从80
°
降低到5
°
。将干燥后的吸附材料浸泡于10g/l的苯胺和1g/l的dcc的甲苯溶液中，浸泡24h，得到超亲油疏水吸附材料（编号：吸油-1），聚氨酯泡沫的水接触角从80
°
升高到135
°
。
[0030]
油水混合物分离测试如下：取500g食用油和5g洗涤剂加入到20公斤去离子水中，300转/min条件下进行搅拌4h，得到带有部分浮油的油水混合物。
[0031]
首先采用超亲油疏水吸附材料（吸油-1）对含油污水中的油滴进行吸收，吸收时间为30min，产水中的含油量小于50ppm。将吸收饱和后的超亲油疏水吸附材料通过挤压方式将吸附的油排出，排出的油中含有一定量的水分，利用超亲水疏油吸附材料（吸水-1）吸收油中的水滴，实现油脂净化的目的，净化后油脂中的水含量小于400ppm。
[0032]
取400g去离子水和5g洗涤剂加入到40公斤食用油中，300转/min条件下进行搅拌4h，得到带有部分水的油水混合物。
[0033]
首先利用超亲水超疏油吸附材料（吸水-1）对油层进行分离，吸收时间为30min，产油中的含水量小于200ppm。将吸收饱和后的超亲水超疏油吸附材料通过挤压方式将吸附的水排出，排出的水中含有一定量的油，利用超亲油疏水吸附材料（吸油-1）吸收水中的油滴，实现含油污水净化的目的，净化后水中的油含量小于200ppm。
[0034]
实施例2将4-乙烯基苯酚5g，甲基丙烯酸 15g，甲基丙烯酸羟乙酯20g，甲基丙烯酸甲酯20g，加入到400g去离子水中，加入0.5g过硫酸钾，通入氮气，75℃下加热搅拌4h，得到高分子改性剂溶液。
[0035]
采用人造海绵（厚度10mm，孔径范围为50-100μm）浸泡于高分子改性剂溶液中，浸泡5min后取出，干燥。将干燥后的人造海绵浸泡于戊二醛（10g/l）的水溶液中，浸泡4h，取出干燥。对人造海绵进行后处理接枝反应，调控其表面浸润性和油水吸附性能。
[0036]
将干燥后的人造海绵浸泡于10g/l的聚乙烯亚胺（7000分子量）和1g/l的edc.hcl的水溶液中，浸泡24h，得到超亲水疏油吸附材料（编号：吸水-2），吸水人造海绵吸附的水接触角从100
°
降低到5
°
。将干燥后的人造海绵浸泡于10g/l的十八烷基胺和1g/l的dcc的乙苯溶液中，浸泡24h，得到超亲油疏水油水吸附材料（编号：吸油-2），吸油人造海绵吸附材料的水接触角从80
°
升高到130
°
。
[0037]
油水混合物分离测试如下：
取800g甲苯和5g十二烷基苯磺酸钠加入到40公斤去离子水中，400转/min条件下进行搅拌4h，得到带有部分浮油的油水混合物。
[0038]
首先采用超亲油疏水油水吸附材料（吸油-2）对油水混合物进行分离，吸收时间为25min，产水中的含油量小于100ppm。将吸收饱和后的超亲油疏水吸附材料通过挤压方式将吸附的油排出，排出的油中含有一定量的水分，利用超亲水疏油吸附材料（吸水-2）吸收油中的水滴，实现油脂净化的目的，净化后油脂中的水含量小于200ppm。
[0039]
取400g去离子水和5g洗涤剂加入到40公斤去离子水中，300转/min条件下进行搅拌4h，得到带有部分水的油水混合物。
[0040]
首先利用超亲水超疏油吸附材料（吸水-2）对油层进行分离，吸收时间为30min，产油中的含水量小于200ppm。将吸收饱和后的超亲水超疏油吸附材料通过挤压方式将吸附的水排出，排出的水中含有一定量的油，利用超亲油疏水吸附材料（吸油-2）吸收水中的油滴，实现含油污水净化的目的，净化后水中的油含量小于300ppm。
[0041]
对比例1采用实施例1中的聚氨酯泡沫（孔径范围为0.5μm-1mm）进行油水分离，油水混合物的配制方法如实施例1。
[0042]
经过吸收后发现聚氨酯泡沫吸收饱和后含油污水仍然浑浊，对含水的食用油进行吸收处理，吸收饱和后，吸收后的油仍然浑浊。研究说明聚氨酯泡沫没有油水选择吸附能力。
[0043]
对比例2采用实施例2中的人造海绵材料（厚度10mm，孔径范围为50-100μm）进行油水分离，油水混合物的配制方法如实施例2。
[0044]
经过吸收后发现人造海绵吸收饱和后含油污水仍然浑浊，对含水的食用油进行吸收处理，吸收饱和后，吸收后的油仍然浑浊。研究说明人造海绵没有油水选择吸附能力。