本发明涉及一种滤膜制备
技术领域：
，尤其涉及一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法。
背景技术：
：膜分离技术是当前水处理行业中非常常见的分离技术，其中反渗透膜因为具有高效的脱盐率、高机械强度和较长使用寿命等优点成为一种不可或缺的分离膜，而目前所使用的反渗透基膜普遍亲水性较差，通量不高，在使用中易出现过度干燥从而使实验出现均匀性差，平行性能差，难以批量实验等问题。很多实验从界面聚合反应着手,调整油水相工艺配方来提高通量,有在油水相里添加纳米颗粒包裹,来提高通量,但是整体操作精准控制较难,工艺参数操作更加精微。作为界面聚合反应的场所-----基膜，也可以作为一种超滤膜，基膜的性质对反渗透膜的性能同样非常重要。基膜的亲水性改性同样可以提高反渗透的通量，目前有很多基膜的亲水性改性方法，可以往铸膜液中加入添加剂来提高亲水性，但很多材料的加入导致膜的机械强度不够，且材料成本较高，单一的添加一种添加剂提高通量效果并不是很明显。在聚砜膜材料中，聚醚砜(pes)因其特有的性质，现有技术常用聚醚砜(pes)作为基膜材料，但是，由于聚醚砜本身是疏水材料，纯的聚醚砜基膜的水通量一般都较低。技术实现要素：本发明针对以上问题，提供了一种通过提高基膜的亲水性，从而进一步提高反渗透膜的通量的一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法。本发明的技术方案是：一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法，所述的制备方法是按照以下步骤进行：1)磺化聚醚砜制备1.1)将240g的聚醚砜加入到1.2l质量百分浓度为98％的浓硫酸中，室温下搅拌溶解后得到混合液a；1.2)将36ml的氯磺酸缓慢滴入混合液a中，充分反应后得到混合液b；1.3)将混合液b放入冰水中充分搅拌，得到沉淀，沉淀经0.1mpa真空抽滤装置过滤后并用去离子水清洗3次，即可得到磺化聚醚砜。2)铸膜液制备2.1)按照顺序往质量百分数比为62％-75％的溶剂里依次加入质量百分数比为5％-10％的致孔剂、质量百分数比为1％-3％的纳米纤维素晶体、质量百分数比为1％-3％的磁性纳米钴颗粒和质量百分数比为18％-22％的磺化聚醚砜，并在80℃下搅拌使其充分溶解；2.2)将步骤2.1)充分溶解后的铸膜液在30-40℃温度中静置脱泡6-12小时。3)将铸膜液涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水性基膜。步骤2.1)中所述致孔剂的成分是乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg-400)中的一种或者它们的混合物。步骤2.1)中所述溶剂是n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或者混合物。步骤3)中铸膜液涂布在高强度无纺布时，预先调节刮刀与无纺布至合适的间隙，使刮出的膜涂层的厚度为30-40微米之间；以高强度无纺布为支撑，无纺布厚度为100微米，保持刮刀不动，无纺布相对于刮刀保持匀速相对运动，在运行速度达到为5m/min时开始往刮膜机储液槽中缓慢倒入步骤2.2)静置脱泡后获得的均相铸膜液，使铸膜液均匀涂覆在无纺布上，经过刮刀后的膜先经过20℃纯水水箱凝胶浴，然后经过35℃、50℃、55℃3个纯水水箱固化，得到基膜。本发明制备的用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜，通过采用磺化聚醚砜作为高分子材料，添加两种纳米粒子：将磁性纳米颗粒和纳米纤维素晶体结合，增强添加剂在基膜中的结合力，对基膜最大化进行亲水性改性，在提高基膜通量的基础上从而提高反渗透膜的通量。具体实施方式对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。本发明从基膜入手，提高基膜亲水性的同时可以从而提高反渗透膜的通量。常用的基膜材料有聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯等高分子材料。聚醚砜材料由于其具有很好的力学性能、高的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于基膜领域。但是，由于聚醚砜本身是疏水材料，纯的聚醚砜基膜的水通量一般都较低，研究发现，磺化聚醚砜相比于聚醚砜具有更好的亲水性能，能够更好地提高通量,从而进一步提高反渗透膜的通量。纳米纤维素晶体作为基膜改性的填充物，纳米纤维素晶体是从天然纤维中通过特殊方法提取形成的，纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。而纳米纤维素(ncc)也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。ncc的表面含有大量的羟基，使得其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其在疏水性基质材料中的分散性，扩大了纳米纤维素的应用范围，因此本发明利用纳米纤维素晶体的亲水特性来提高基膜的亲水性能，提高膜的抗污染能力。磁性纳米粒子与多种高分子具有良好的生物兼容性，能够更好地复合其他纳米粒子，在水溶液中也有着良好的分散性和磁导向性，有利于增强有机分子的极性，使有机物流动更顺畅，更易被冲洗，防止蛋白吸附，更好地增强膜的抗污染能力。本发明将磁性纳米颗粒和纳米纤维素晶体结合对基膜最大化进行亲水性改性，在提高基膜通量的基础上从而提高反渗透膜的通量。一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法，所述的制备方法是按照以下步骤进行：1)磺化聚醚砜制备1.1)将240g的聚醚砜加入到1.2l质量百分浓度为98％的浓硫酸中，室温下搅拌溶解后得到混合液a；1.2)将36ml的氯磺酸缓慢滴入混合液a中，充分反应后得到混合液b；1.3)将混合液b放入冰水中充分搅拌，得到沉淀，沉淀经0.1mpa真空抽滤装置过滤后并用去离子水清洗3次，即可得到磺化聚醚砜。2)铸膜液制备2.1)按照顺序往质量百分数比为62％-75％的溶剂里依次加入质量百分数比为5％-10％的致孔剂、质量百分数比为1％-3％的纳米纤维素晶体、质量百分数比为1％-3％的磁性纳米钴颗粒和质量百分数比为18％-22％的磺化聚醚砜，并在80℃下搅拌使其充分溶解；2.2)将步骤2.1)充分溶解后的铸膜液在30-40℃温度中静置脱泡6-12小时。3)将铸膜液涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水性基膜。步骤2.1)中所述致孔剂的成分是乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg-400)中的一种或者它们的混合物。步骤2.1)中所述溶剂是n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或者混合物。步骤3)中铸膜液涂布在高强度无纺布时，预先调节刮刀与无纺布至合适的间隙，使刮出的膜涂层的厚度为30-40微米之间；以高强度无纺布为支撑，无纺布厚度为100微米，保持刮刀不动，无纺布相对于刮刀保持匀速相对运动，在运行速度达到为5m/min时开始往刮膜机储液槽中缓慢倒入步骤2.2)静置脱泡后获得的均相铸膜液，使铸膜液均匀涂覆在无纺布上，经过刮刀后的膜先经过20℃纯水水箱凝胶浴，然后经过35℃、50℃、55℃3个纯水水箱固化，得到基膜。实施案例1本发明一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法，包括以下步骤：1、磺化聚醚砜的制备：将240g的聚醚砜加入到1.2l质量百分浓度为98％的浓硫酸中，室温下搅拌溶解后得到混合液a；将36ml的氯磺酸缓慢滴入混合液a中，充分反应后得到混合液b；将混合液b放入冰水中充分搅拌，得到沉淀，沉淀经0.1mpa真空抽滤装置过滤后并用去离子水清洗3次，即可得到磺化聚醚砜。2、准确称取以下铸膜液原材料：磺化聚醚砜：180g乙二醇甲醚：80g纳米纤维素晶体：20g磁性纳米钴颗粒：20gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)：700g3、将乙二醇甲醚加入到dmf中，搅拌均匀后，缓慢加入磁性纳米钴颗粒，经过匀速搅拌分散均匀后再缓慢加入纳米纤维素晶体，均匀分散后最后缓慢加入磺化聚醚砜，匀速搅拌半小时后开启加热，此过程加热温度为80℃，搅拌过程一直进行，直至溶质全部溶解得到澄清混合溶液停止加热和搅拌。4、铸膜液脱泡：将铸膜液放置35℃恒温烘箱中，静置脱泡12h。5、刮膜：调节刮刀与无纺布至合适的间隙，使刮出的膜涂层的厚度为30-40微米之间。以高强度无纺布为支撑，无纺布厚度为100微米。保持刮刀不动，无纺布相对于刮刀保持匀速相对运动，在运行速度达到为5m/min时开始往刮膜机储液槽中缓慢倒入均相铸膜液，使铸膜液均匀涂覆在无纺布上，经过刮刀后的膜先经过20℃纯水水箱凝胶浴，然后经过35℃、50℃、55℃3个纯水水箱固化，得到基膜。实施案例21、制备磺化聚醚砜的过程与实施案例1一致。2、准确称取以下铸膜液原材料：磺化聚醚砜：200gpeg-400：80g纳米纤维素晶体：20g磁性纳米钴颗粒：20gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)：680g3、配制铸膜液以及刮膜过程与实施案例1一致。实施案例31、制备磺化聚醚砜的过程与实施案例1一致。2、准确称取以下铸膜液原材料：磺化聚醚砜：220g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)：60g纳米纤维素晶体：20g磁性纳米钴颗粒：20gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)：680g3、配制铸膜液以及刮膜过程与实施案例1一致。实施案例41、制备磺化聚醚砜的过程与实施案例1一致。2、准确称取以下铸膜液原材料：磺化聚醚砜：180g乙二醇甲醚：80g纳米纤维素晶体：20g磁性纳米钴颗粒：20gn-甲基吡咯烷酮(nmp)：700g3、配制铸膜液以及刮膜过程与实施案例1一致。对照例：除铸膜液中不添加纳米纤维素晶体和磁性纳米钴颗粒，其他步骤与实施案例1一致。将以上5组案例得到的基膜采用相同的工艺与配方制备反渗透膜，制备过程如下：1、水相溶液的配制：加3kg间苯二胺、0.5kg十二烷基苯磺酸钠、4kgn-甲基吡咯烷酮于92.5kg水中，搅拌均匀后获得水相溶液；2、油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯0.1kg溶解于100kg的乙基环己烷中，搅拌均匀后得到油相溶液；3、首先将基膜浸入到水相溶液中30s，用低压风刀除去表面多余的溶液后，再让吸附了水相溶液的底膜经过带有供热及抽风系统的封闭空间，控制其内部温度26℃，相对湿度60％，时间1min，让底膜膜面的水分进一步挥发，之后，再浸入到油相溶液40s，用低压风刀除去表面一部分油相溶液后，接着进入90℃烘箱中保持5min，烘干油相液并形成聚酰胺超薄分离层，再经后续清洗烘干后，最终得到复合型反渗透膜。将以上得到的5组反渗透膜膜片在以下条件下进行测试：1500ppmnacl、ph值7.5～8、温度25℃，测试压力145psi，测试结果如下：脱盐率(％)通量(gfd)对照例99.6532.5实施例199.5839.5实施例299.5441.6实施例399.4636.4实施例499.5338.8结果显示：本发明制备的亲水性基膜应用于制备反渗透膜(实施例1-4)相对于对照例，通量明显提高，脱盐率下降不明显，在可接受范围内。当前第1页12