一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用的制作方法

(一)技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与在系列糖醇生产中的应用。

(二)

背景技术：

糖醇是指糖类的醛、酮羰基被还原为羟基后生成的一类多元醇。糖醇的甜度适中，热值低，不适宜作为口腔微生物的营养源，可作为绿色健康的新型甜味剂和食品添加剂。糖醇在体内的代谢不影响胰岛素分泌，不会引起血糖的波动，可用作糖尿病人等患者的辅助治疗剂与特殊营养剂。另外，糖醇具有一定的吸湿性，对肌肤无刺激，可作为水分调整剂，应用在化妆品行业。近年来糖醇的应用领域不断扩展，市场前景十分广阔。

糖醇工业化生产的主要方法是利用雷尼镍或改性雷尼镍为催化剂，在高温、高压的条件下对糖进行加氢还原制备。但是雷尼镍催化活性较差，需要较高的反应温度和压力来实现底物糖的高转化率和糖醇的高选择性；其次，雷尼镍在使用过程中存在容易浸出到氢化液中，增加糖醇制备的分离成本。因此，制备性能稳定、催化活性高、应用广泛的新型催化剂应用于糖醇制备过程中，对于其规模化生产有着十分重要的意义。

专利cn105859522a公开了一种通用型贵金属催化剂催化葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖还原制备系列糖醇的工艺，反应以甲酸盐为氢供体绿色环保，但催化剂选择性不理想，糖醇产率低在44-83％之间。目前，尚未有高效并且可以用于多种糖加氢催化剂的相关报道。专利cn101591222b公开了一种共负载型催化剂的制备及葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，该方法将金属镍和另外一种过渡金属共负载到分子筛或al2o3、sio2、tio2、mgo和无定形硅酸铝等载体上，制备了共负载型催化剂，山梨醇的产率>98％。但此发明的催化剂制备过程需要在2.0-8.0mpa氢气压力和300-500℃温度下进行能耗、生产成本高。且该催化剂仅适用于山梨醇的制备，对其他糖醇的催化效率及选择性尚不明确。

综上所述，当前用于糖醇生产工艺仍存在反应温度和压力较高，催化剂通用性差，综合生产成本较高、催化剂稳定性差等问题。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用，该催化剂加氢活性高，适用于多种糖醇的绿色制备，具有良好的工业应用前景。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，所述催化剂是以硝酸处理后的多壁碳纳米管为载体，以三氯化钌(钌质量含量为39.97％)为前驱体，和/或(是指添加或者不添加还原剂)以硼氢化钠为还原剂，在乙醇中浸渍还原获得的；钌负质量载量为1-5％。

进一步，所述三氯化钌与载体质量比为1:5-100(优选1:7-96)，所述硼氢化钠与三氯化钌物质的量之比为0-5:1，优选1-5:1，最优选2：1，0是指不添加硼氢化钠。

进一步，所述多壁碳纳米管硝酸处理的方法为：将多壁碳纳米管(mwcnts)加入浓硝酸(质量浓度65-68％)中，于110℃恒温回流10h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗液呈中性(ph值为7.0)，干燥(优选在60℃真空条件下烘干)，得到硝酸处理后的碳纳米管。

进一步，所述多壁碳纳米管负载钌催化剂按如下方法制备：(1)将多壁碳纳米管(mwcnts)加入浓硝酸中，于110℃恒温回流10h，冷却后，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗液呈中性(ph值为7.0)，干燥(优选在60℃真空条件下烘干)，得到硝酸处理后的多壁碳纳米管；(2)将三氯化钌和步骤(1)硝酸处理后的多壁碳纳米管加入乙醇中，在氮气的保护下室温搅拌2h，和/或加入硼氢化钠作为还原剂，室温浸渍10h，离心(优选在8000rpm条件下离心10min)，干燥(优选在60℃真空条件下烘干)，得到多壁碳纳米管负载钌催化剂，即负载型ru/mwcnts催化剂。

进一步，步骤(1)中浓硝酸质量浓度为65-68％，所述浓硝酸体积用量以多壁碳纳米管重量计为20-50ml/g，优选20ml/g。

进一步，步骤(2)中硼氢化钠以1mol/l硼氢化钠水溶液的形式加入；所述硼氢化钠与三氯化钌物质的量之比为0-5:1，优选2:1。

进一步，步骤(2)中三氯化钌与硝酸处理后的多壁碳纳米管质量比为1:5-100(优选1:7.6)，所述乙醇体积用量以三氯化钌重量计为100-800ml/g(优选160ml/g)。

本发明还提供一种所述多壁碳纳米管负载钌催化剂在催化多糖制备糖醇中的应用，所述的应用方法为：将多壁碳纳米管负载钌催化剂加入多糖水溶液中，在氢气压力1.0-4.0mpa、温度80-120℃、转速300-700rpm条件下进行反应(优选120min)，反应完全后，将反应液离心，沉淀回收催化剂，上清分离纯化，获得所述糖醇；所述多糖水溶液质量浓度为5-25％(优选10％)，所述多糖水溶液中多糖与催化剂质量比为1:10-50，优选1:20。

进一步，所述反应条件优选为氢气压力3.0mpa、温度100-110℃、转速500rpm。

进一步，所述多糖为木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖或半乳糖。

进一步，所述催化剂回收方法为：反应结束后，将反应液离心(优选在8000rpm条件下离心10min)，沉淀用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，回收催化剂。

本发明以硝酸处理后的多壁碳纳米管为载体，以三氯化钌为前躯体，在乙醇体系中浸渍还原，并通过优化硼氢化钠还原剂的加入量，来控制催化剂表面ru⁰和ru³⁺的比例，其中，ru⁰将氢气解离为活性氢，ru³⁺有利于结合底物糖分子中的羰基，两者的协同作用，使得制备出的催化剂能够高效催化加氢活性。进一步将该负载型催化剂应用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等系列糖的加氢过程，制备相应糖醇，并对催化剂进行回收利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与在糖醇生产中的应用，该方法通过浸渍还原法制备了ru/mwcnts催化剂，通过优化硼氢化钠的加入量，来控制催化剂表面的ru⁰和ru³⁺比例，高效协同糖分子羰基选择性吸附与加氢过程，实现糖醇的高效制备。该催化剂适用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等多种糖的加氢过程，通用性好；并且能在较少的催化剂用量、较低的反应温度和压力条件下，实现底物的高转化率和产物高选择性，利于推广。该催化剂的稳定性好，利于回收，并且可以实现多次循环使用，循环利用至5批次后，糖醇的得率仍在95％以上，催化剂稳定性较好，综合利用成本大幅降低。

(四)附图说明

图1电感耦合等离子发射光谱仪icp表征分析的rucl3标准曲线。

图2催化剂的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径孔容分布曲线(b)。

图3催化剂的tem图(a)和粒径分布图(b)。

图4催化剂的c1s(a)和ru3p(b)xps光谱。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

其他任何未违背本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、结合、简化均为等效形式，同样属于权利要求书所限定的范围。

本发明实施例多壁碳纳米管购自阿拉丁试剂有限公司，内径5-10nm，外径20-40nm。本发明实施例中三氯化钌中钌质量含量为39.97％。本发明实施例中钌理论负载量＝三氯化钌中钌质量/载体和钌的总质量×100％。

本发明所述室温是指25-30℃。

实施例1：ru/mwcnts催化剂的制备及表征

(1)硝酸处理后的多壁碳纳米管的制备

称取多壁碳纳米管(mwcnts)5.0克置于250ml的圆底烧瓶中，加入浓硝酸(65-68％)100ml，装上回流冷凝管，以油浴加热至110℃，搅拌条件下恒温回流10h，冷却后过滤，以蒸馏水洗涤滤饼至洗液ph值为中性(ph值为7)，然后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到硝酸处理后的多壁碳纳米管4.9g。

(2)不同纳米管负载金属催化剂的制备

ru/mwcnts催化剂的制备：将0.125g(0.6mmol)三氯化钌和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管加入20ml乙醇中，在氮气的保护下室温搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠水溶液作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型ru/mwcnts催化剂。

pt/mwcnts催化剂的制备：将0.50g氯铂酸和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管溶解于20ml乙醇中，在氮气的保护下搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型pt/mwcnts催化剂。

pd/mwcnts催化剂的制备：将0.30g氯铂酸和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管溶解于20ml乙醇中，在氮气的保护下搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型pd/mwcnts催化剂。

rh/mwcnts催化剂的制备：将0.25g氯化铑和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管溶解于20ml乙醇中，在氮气的保护下搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型rh/mwcnts催化剂。

ni/mwcnts催化剂的制备：将0.43g氯化镍和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管溶解于20ml乙醇中，在氮气的保护下搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型ni/mwcnts催化剂。

(3)不同纳米管负载金属催化剂的催化活性

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，分别加入(2)方法制备的各个催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为100℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

2、底物糖和产物糖醇的检测方法

分别取密封反应釜之前的反应物和加氢反应后的产物20μl，用超纯水稀释至1ml，通过高效液相色谱法检测反应物中糖的浓度，产物中糖的残留浓度和糖醇浓度。

检测所用高效液相色谱仪器为waters系统2414示差检测器，色谱柱为aminexhpx-87h柱(300×7.8mm)，流动相5mmh2so4，流速0.6ml/min，柱温：60.0℃，进样体积：20μl。

糖的转化率和糖醇的选择性计算公式如下：

糖醇得率＝糖的转化率×糖醇的选择性

不同负载型金属催化剂的效果如表1所示，当负载金属为ru时，木糖转化率为99.8％，木糖醇得率为98.7％，催化效果最佳。

表1不同负载型金属催化剂对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例2：ru/mwcnts催化剂的制备及表征

1、ru/mwcnts催化剂的制备

(1)硝酸处理后的多壁碳纳米管的制备：称取多壁碳纳米管(mwcnts)5.0克置于250ml的圆底烧瓶中，加入浓硝酸(65-68％)100ml，装上回流冷凝管，以油浴加热至110℃，搅拌条件下恒温回流10h，冷却后过滤，以蒸馏水洗涤滤饼至洗液ph值为中性(ph值为7)，然后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到硝酸处理后的多壁碳纳米管4.9g。

(2)ru/mwcnts催化剂的制备：将0.125g(0.6mmol)三氯化钌和0.95g硝酸处理后的多壁碳纳米管加入20ml乙醇中，在氮气的保护下室温搅拌2h，加入1ml、1mol/l的硼氢化钠水溶液作为还原剂，继续室温浸渍10h，然后在8000rpm条件下离心10min，在60℃真空条件下烘干，得到负载型ru/mwcnts催化剂1.0g，ru理论质量负载量为5％。

2、ru/mwcnts催化剂的表征

(1)ru元素实际负载率表征

采用电感耦合等离子发射光谱仪optima8300dv对催化剂进行icp表征，采用rucl3制备含ru0％，0.05％，0.2％，0.5％，1.0％，2.0％的标准样品，测定标准曲线，如图1所示。进一步对催化剂进行表征，得到ru元素实际质量负载量为4.76％。

(2)催化剂的形貌表征

1)氮气物理吸附脱附法(bet)

以步骤1制备的ru/mwcnts催化剂、原料mwcnts和预处理多壁碳纳米管载体(记为mwcnts-1)分别作为待测样品，检测样品的比表面积和孔结构。采用美国麦克公司micromeriticsasap2010型化学物理吸附仪，采用液氮(77k)下氮气吸附法测得比表面积和孔分布。测试过程中，样品首先在150℃条件下抽真空，并在真空条件下处理10h以完全脱除样品中物理吸附的水分子。进一步测定催化剂样品吸附-脱附等温线(图2中a)和孔径分布曲线(图2中b)。

2)透射电镜(tem)

以步骤1制备的ru/mwcnts催化剂为催化剂样品。

透射电子显微镜观察、暗场－扫描透射电子像(haadf-stem)观察是通过场发射透射电子显微镜(fei,talos-s)在200kv的加速电压下完成的。透射电镜样品的制备步骤如下：取0.02g催化剂样品，与10ml无水乙醇配制成悬浮液，充分混合后放入到超声波清洗机超声处理10min，充分分散催化剂，结果见图3所示。由图3中a可以看出金属钌纳米颗粒均匀负载到活性炭表面，无明显团聚现象，由图3中b可知，金属的粒径分布较窄，平均粒径为2.39nm。

(3)催化剂的价态表征

以步骤1制备的ru/mwcnts催化剂为样品。

催化剂表面元素的价态由thermoscientifick-alpha+型x射线光电子能谱仪(xps)确定，所有元素的结合能均以污染碳c1s(284.8ev)进行校正，结果见图4所示。根据拟合结果可知，催化剂中ru⁰和ru³⁺同时存在，ru⁰占比61.6％，ru³⁺占比38.4％，其中ru⁰有利于使得氢气解离为活性氢，ru³⁺有利于和底物糖的羰基结合，两者的协同作用，使得该催化剂具有较高的活性。

实施例3：不同硼氢化钠加入量催化剂的制备和加氢活性测试

1、催化剂加氢活性的影响

将实施例2中，硼氢化钠与三氯化钌物质的量加入比改为0、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1，其中0是指不添加硼氢化钠。其他操作同实施例2，采用实施例2方法检测，分别获得6份ru/mwcnts催化剂，各自记为催化剂0、1、2、3、4、5。

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，分别加入上述方法制备的各个ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为100℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

采用实施例1的方法进行检测，催化剂的效果如表2所示，当硼氢化钠和三氯化钌的摩尔比为2：1时，此时催化剂ru⁰/ru³⁺比例为1.60，木糖转化率为99.8％，木糖醇得率为99.0％，催化效果最佳。

表2硼氢化钠和三氯化钌的摩尔比对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例4：不同钌负载量催化剂的制备

将实施例2中，分别调整三氯化钌加入量为0.025g，0.050g，0.075g，0.010g，0.125g，相应预处理碳纳米管载体加入量为0.99g，0.98g，0.97g，0.96g，0.95g，保持硼氢化钠与三氯化钌物质的量加入比为2：1，其他操作同实施例2，采用实施例1方法检测，分别获得理论质量负载量为1％、2％、3％、4％、5％的ru/mwcnts催化剂。

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，分别加入上述方法制备的各个ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为100℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。采用实施例1的方法进行检测，催化剂的效果如表3所示，当钌负载率为5％时，木糖转化率为99.8％，木糖醇得率为99.2％，催化效果最佳。

表3钌负载量对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例5：木糖的压力条件优化

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖溶液60ml，将木糖溶液转移至100ml反应釜内，加入实施例2方法制备的ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至1.0-4.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

采用实施例1的方法进行检测，不同压力条件下木糖的转化率和木糖醇的得率如表4所示，随着反应压力的提升，木糖的转化率和木糖醇的得率逐渐提高，当压力增加至3.0mpa时，反应压力对转化率和得率的影响不大，选择3.0mpa为反应压力，可以降低生产成本。

表4反应压力对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例6：木糖的转速条件优化

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，加入实施例2方法制备的ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为300-700rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

采用实施例1的方法进行检测，不同转速条件下木糖的转化率和木糖醇的得率如表5所示，随着反应转速的提升，木糖的转化率和木糖醇的得率逐渐提高，当转速增加至500rpm时，反应速率转速对转化率和得率的影响不大，选择500rpm为反应转速，可以有效节省糖醇生产过程中的能耗，从而降低生产成本。

表5反应转速对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例7：木糖的初始浓度优化

称取无水木糖3.0、6.0、9.0、12、15g，分别用超纯水配置质量浓度为5％、10％、15％、20％、25％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，加入实施例1方法制备的ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

采用实施例1的方法进行检测，不同木糖初始浓度条件下木糖的转化率和木糖醇的得率如表6所示，较低的木糖浓度下，木糖转化率高，随着底物浓度的增加，木糖醇的最终转化率逐渐降低，底物浓度为5-10％时，催化剂的转化率超过99％，当底物浓度提高到25％时，木糖的转化率仅有79.9％。

表6底物浓度对木糖转化量和木糖醇得率的影响

实施例8：催化剂的循环利用

称取无水木糖6.0g，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的木糖水溶液60ml，将木糖水溶液转移至100ml反应釜内，加入实施例2方法制备的ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。将反应产物导入50ml离心管中，8000rpm离心10min，取20μl上清液进行液相色谱检测，得到木糖的转化率为100％，木糖醇的选择性为99.6％。弃去离心管中剩余上清液，超纯水将沉淀离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干。烘干后的ru/mwcnts催化剂用于下一批次的木糖加氢反应，反应条件相同。重复操作五次后，每批次的木糖转化率和木糖醇得率如表7所示将第五次后离心的上清液用icp-oes(agilent720es)测试，没有检测到钌的浸出。

表7不同批次的ru/mwcnts催化木糖加氢过程中木糖转化率和木糖醇得率

实施例9：系列糖的加氢反应

分别称取6.0g不同的糖(阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖)，加至54ml超纯水中，配置质量浓度为10％的糖水溶液60ml，将糖水溶液转移至100ml反应釜内，加入实施例2方法制备的ru/mwcnts催化剂0.3g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。分别调整反应釜温度为100℃、110℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至3.0mpa，开始反应。反应120min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。

采用实施例1的方法进行检测，在110℃条件下，各糖醇的得率如表8所示。随着温度的增加，糖醇的得率不断增加，优化条件如下：100℃时，阿拉伯糖醇的得率98.9％，在110℃时，山梨醇的得率为98.1％，甘露醇的得率为98.7％，半乳糖醇的得率为98.6％。

表8不同温度条件下糖醇的得率