铈掺杂改性的镧锰复合氧化物SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染控制中氮氧化物去除技术领域，特别涉及一种低温scr脱硝催化剂及制备方法。

背景技术：

从固定源和移动源排放的氮氧化物(nox)不仅会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题，还严重威胁人类的健康。因此，如何有效控制nox的排放并实现对大气中nox的治理已成为当今环保领域的研究热点。

目前，工业上广泛用于固定源脱硝的nh3-scr催化剂为v2o5-wo3(moo3)/tio2，其在中高温段(350-400℃)具有良好的no净化效率。此钒基催化剂脱硝温度较高(350-400℃)，通常将scr装置布置于省煤器和空气预热器之间，因此容易造成催化剂失活，催化剂使用寿命不长；同时，流失的钒组分易对环境和人体造成不良影响。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150-250℃之间)，故此钒钨钛催化剂不适用于工业窑炉的烟气脱硝。因此，开发低温脱硝性能好、脱硝温度窗口宽、成本廉价且无毒的非钒基scr脱硝催化剂具有重要的现实应用意义。

近年来国内外在非钒基nh3-scr催化剂领域的研究主要集中在分子筛和氧化物两类上。分子筛类催化剂一般具有较好的中高温scr活性，但低温活性不佳、抗h2o和so2中毒性能较差且n2选择性较低。目前，大部分分子筛催化剂仍处于实验室研究阶段，距离实际工业化应用还有很大一段距离。氧化物类催化剂由最早的贵金属类逐渐发展到现在的复合氧化物类，高效的复合氧化物scr催化剂多为fe基、mn基系列。fe基氧化物催化剂在中高温段具有较高的nh3-scr活性和n2选择性，而mn基氧化物催化剂的低温段scr活性较高。同时，tio2的抗so2中毒性能引人注目。

为了获得综合性能更好的烟气脱硝scr催化剂，本领域的科技工作者一直在进行探索，先后研究开发出了多种用于烟气脱硝的低温scr催化剂。公开号为cn102527406a的专利文件公开了一种用于烟气脱硝的低温scr催化剂，该催化剂以mnox-feox为催化活性组分，以改性废旧轮胎热解渣为载体，实现了200℃以下较高的no脱除率，但存在活性温度窗口窄，活性组分易脱落等问题。公开号为cn103464194a的专利文件公开了一种用于低温烟气脱硝的scr整体蜂窝催化剂及其制备方法，该催化剂以tio2与分子筛为载体，以mno2和fe2o3为活性成分，虽然其具有较高的低温scr活性，但复杂的工艺及原料的危害性，限制了其广泛工业应用。

技术实现要素：

针对现有技术的scr脱硝催化剂技术的现状与不足，本发明的第一个目的是提供一种新型的scr脱硝催化剂—铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温scr脱硝催化剂，以克服现有技术的scr脱硝催化剂活性温度高、温度窗口较窄、活性组分有毒等不足；本发明的第二个目的是提供一种制备所述新型scr脱硝催化剂的方法，以实现新型scr脱硝催化剂具有要求的性能。

本发明针对第一个目的所提供的新型的scr脱硝催化剂，所述催化剂为通过一步合成的用ce对la-mn复合氧化物中的la位或mn位掺杂改性的具有钙钛矿结构的低温scr脱硝催化剂，对于la位掺杂ce的摩尔量和la的摩尔量之和与mn的摩尔量之比为1:1，对于mn位掺杂ce的摩尔量和mn的摩尔量之和与la的摩尔量之比为1:1。对于la位掺杂ce的摩尔量和对于mn位掺杂ce的摩尔量均为0.1-0.5；优选为0.1-0.2；最好为0.2。

本发明针对第二个目的所提供的制备新型的scr脱硝催化剂方法，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比将la、mn、ce化学计量的前驱体硝酸盐加入到去离子水中，充分溶解后再加入作为络合剂的无水柠檬酸，搅拌至完全混合溶解，得到前驱体混合溶液，无水柠檬酸的加入量与所述前驱体硝酸盐之和的摩尔比为(1.5～3.0):1；优选为(1.5～2.0):1；

步骤二：在搅拌下将ph调节剂氨水缓慢加入到步骤一中得到的前驱体混合溶液中，直至溶液ph达到7.5～8.8呈弱碱性；最好为8左右；

步骤三：将步骤二经氨水调节呈弱碱性的驱体混合溶液置于温度低于沸点的水浴锅中蒸发至凝胶状；优选地，置于温度为80℃～90℃的水浴锅中蒸发除去水分，直至呈凝胶状；

步骤四：将步骤三中得到的凝胶置于老化设备中进行充分老化；

步骤五：将步骤四中得到老化后的凝胶置于焙烧炉中，先于360℃～500℃焙烧2.5～5.0小时，优选于360℃～450℃焙烧2.5～3.5小时，除去凝胶中的络合剂，之后升温至750℃～900℃焙烧2.5～5.0小时，优选于750℃～850℃焙烧2.5～3.5小时，制备得到具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂。

在本发明的上述技术方案中，凝胶置于老化设备中进行老化，老化温度一般控制在110℃～150℃，老化时间一般为16h～24h。具体的老化时间与老化温度有关，温度高老化的时间短一些，温度低老化时间长一些。

在本发明的上述技术方案中，凝胶置于焙烧炉中所进行的两段焙烧，最好均以3℃/min～10℃/min升温速度升温至焙烧温度。

本发明提供的具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂，其晶体结构如附图1、附图2中的xrd图，表面形貌如附图3中的sem及元素分布图。样品的xrd图扫描角度从10°到80°。

用固定床装置对本发明提供的铈掺杂改性的镧锰钙钛矿型催化剂的scr脱硝性能进行测试。固定床装置的反应管内径为14mm。测试条件为：no＝500ppm，nh3＝500ppm，o2＝5％，n2作为平衡气。总气量为500ml/min，空速30000h^-1。气体组分采用武汉四方光电科技有限公司gasboard-3000烟气分析仪进行分析。转化率采用如下公式计算：

测试结果如附图4、附图5和附图6所示。

本发明提供的通过一步合成的具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物低温scr脱硝催化剂，对于在la位掺杂ce改性，所掺杂改性组分ce具有一定的电子助剂和结构助剂的作用，能够影响钙钛矿型镧锰复合氧化物中mn在催化剂中的电子特性和分散性，拓宽催化剂的活性温度窗口，在ce的掺杂摩尔量为0.2左右时，la0.8ce0.2mno3在120-300℃宽温度窗口中保持优异的scr脱硝活性，氮氧化物去除率达87％以上，在80℃时氮氧化物去除率可达70％，在140-260℃维持100％的氮氧化物去除率。对于在mn位掺杂ce改性，可大大提高钙钛矿型镧锰复合氧化物催化剂在氨选择性还原氮氧化物中的n2选择性，提高对氮氧化物的去除效率。

本发明制备具有钙钛矿型结构的铈掺杂改性的镧锰复合氧化物催化剂的方法为一步法，制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本发明易于工业化生产。

附图说明

图1为la位ce掺杂的la1-xcexmno3的xrd图。在2θ为22.9°,32.6°,40.2°,46.8°,52.7°,58.2°,68.3°，73.1°以及77.8°左右均具有钙钛矿型结构la-mn复合氧化物lamno3的衍射峰，分别对应lamno3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)以及(310)晶面，表明制备的试样为立方结构，铈掺杂后的xrd均出现了上述晶面的衍射峰，说明掺杂改性后并未破坏lamno3的立方结构。并且在27.8°出现了新的衍射峰，该衍射峰对应ce7o12的(211)晶面，说明部分铈以氧化物形式存在。

图2为mn位铈掺杂的lamn1-xcexo3的xrd图，同样的，所有试样的xrd均出现了具有钙钛矿型结构的la-mn复合氧化物lamno3的特征衍射峰，说明掺杂改性后并未破坏lamno3的立方结构。并且在27.8°出现了新的衍射峰，该衍射峰对应ce7o12的(211)晶面，说明部分铈以氧化物形式存在。

图3-1为铈掺杂la位或mn位la0.8ce0.2mno3和lamn0.8ce0.2o3的sem图。图3-2为铈掺杂la位或mn位la0.8ce0.2mno3和lamn0.8ce0.2o3的元素分布图。由图3-1和图3-2可见，所制得的催化剂呈现出多孔结构，由不规则形态的颗粒互连而成。表明溶胶凝胶法可一步合成la1-xcexmno3以及lamn1-xcexo3催化剂，元素分布图可知la、mn、ce均匀地分布在具有钙钛矿型结构的ce掺杂的la-mn复合氧化物。

图4为la位ce掺杂的la1-xcexmno3的scr活性图。温度区间为80～300℃，对比发现ce掺杂后的样品的催化活性明显好于lamno3，la位ce掺杂后的催化剂在100℃以上氮氧化物转化率均高于50％。说明la位ce掺杂能表现出较好的脱硝性能。

图5为mn位ce掺杂的lamn1-xcexo3的scr活性图。温度区间为80～300℃，对比发现ce掺杂后的样品的催化活性比lamno3相比，不同mn/ce比导致了活性的差异，在mn:ce为9:1～7:3时，ce掺杂样品在80℃～100℃的氮氧化物去除率高于未掺杂样品，其中mn/ce为9:1时，活性得到明显提升，mn/ce比进一步增加，氮氧化物去除率反而降低，说明mn为主要的催化活性位点，对其进行少量掺杂改性时，可提高la-mn复合氧化物的低温活性，但当mn含量很少时，则不利于其氮氧化物去除率的提高。因此，用ce对mn位进行掺杂改性，在合适的掺杂比下，明显提高了la-mn复合氧化物的低温脱硝活性。

图6-1为ce掺杂la/mn位la0.8ce0.2mno3和lamn0.8ce0.2o3的scr活性图，图6-2为ce掺杂la/mn位la0.8ce0.2mno3和lamn0.8ce0.2o3的scr关于n2选择性图。由图6-1和图6-2可见，温度区间为80～300℃，对比发现la位ce掺杂改性比mn位ce掺杂改性效果更好，la0.8ce0.2mno3催化剂在整个温度区间窗口能保持70％以上的转化率。140-260℃维持100％的氮氧化物去除率。掺杂样品的n2选择性优于未掺杂样品，且mn位掺杂比la位掺杂的n2选择性更好。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。

实施例1

取7.794g的硝酸镧、0.8685g的硝酸铈以及4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝7.8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在140℃下老化干燥20h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物1，记为la0.9ce0.1mno3。

实施例2

取6.928g的硝酸镧、1.7369g的硝酸铈以及4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物2，记为la0.8ce0.2mno3。

实施例3

取6.062g的硝酸镧、2.6054g的硝酸铈以及4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入11.53g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝7.5。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h；将产物在360℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物3，记为la0.7ce0.3mno3。

实施例4

取5.196g的硝酸镧、3.4738g的硝酸铈以及4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入13.83g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8。然后于85℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物4，记为la0.6ce0.4mno3。

实施例5

取4.330g的硝酸镧、4.342g的硝酸铈以及4.65ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至750℃焙烧5小时，得到产物5，记为la0.5ce0.5mno3。

实施例6

取8.66g的硝酸镧、0.8685g的硝酸铈以及4.18ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥23h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧4小时，得到产物6，记为lamn0.9ce0.1o3。

实施例7

取8.66g的硝酸镧、1.7369g的硝酸铈以及3.72ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在110℃下老化干燥24h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至850℃焙烧3小时，得到产物7，记为lamn0.8ce0.2o3。

实施例8

取8.66g的硝酸镧、2.6054g的硝酸铈以及3.25ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8.2。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在120℃下老化干燥24h；将产物在400℃下焙烧3h接着升温至800℃焙烧3小时，得到产物8，记为lamn0.7ce0.3o3。

实施例9

取8.66g的硝酸镧、3.4738g的硝酸铈以及2.79ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8.8。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在150℃下老化干燥16h；将产物在500℃下焙烧2.5h接着升温至900℃焙烧2.5小时，得到产物9，记为lamn0.6ce0.4o3。

实施例10

取8.66g的硝酸镧、4.342g的硝酸铈以及2.32ml的50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝7.5。然后于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，接着在110℃下老化干燥24h；将产物在360℃下焙烧5h接着升温至750℃焙烧5小时，得到产物10，记为lamn0.5ce0.5o3。

上述实施例制备得到的产物均为具有钙钛矿型结构的镧锰复合氧化物，可用作低温scr脱硝催化剂。将其中la位掺杂ce改性的各实施例制备的镧锰复合氧化物的xrd图，集中绘制成附图1，催化活性曲线集中绘制成附图4。将其中mn位掺杂ce改性的各实施例制备的镧锰复合氧化物的xrd图，集中绘制成附图2，催化活性曲线集中绘制成附图5。通过集中绘制成图，以考察在la位或mn位掺杂不同摩尔量的ce对镧锰复合氧化物晶体结构和催化活性的影响。