用于储能电极制备的干式混合装置及储能电极制备方法与流程

本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种用于储能电极制备的干式混合装置及储能电极制备方法。

背景技术：

随着纯电动汽车的发展，储能技术越来越受到重视。近年，美国特斯拉公司收购美国maxwell公司，大力发展干式制备储能器件技术，以期获得高能量密度储能器件。传统的锂离子电池和超级电容器的电极通常采用湿法制备，但这类方法需在消耗大量能源和一定的干燥技术来去除溶剂，容易造成电极里有溶剂残留，导致电极寿命降低，在活性材料表面溶解的粘结剂还有可能增加电池电阻率，降低能量密度和功率密度。并且，采用浆料涂覆的湿法制备，电极容易出现破裂、分层、柔韧性差等问题，而随着电极膜厚度或密度的增加，离子电导率较差，也会导致电化学性能和可靠性降低。相比耗时且成本高的湿法制备，干式制备方法直接将粘结剂和电极活性材料混合后压制成电极膜，有助于提高电极能量密度和循环寿命。如公开号为cn111436199a的中国专利申请提供了一种用于制造能量存储装置的干电极膜的方法，其制得的电池能量密度可达到250wh/l。

干式储能器件的核心是以干式混合储能材料和粘结剂干粉的方式，致使粘结剂纳米纤维化，达到均匀混料的效果，实现高密度电极的制备，从而可替代传统湿法混料的方法，避免溶剂的使用，提升储能器件的耐用特性。然而，目前关于储能器件中电极的干式制备技术研究仍然较少。通常采用机械处理方法使电极膜中的粘结剂组分实现原纤化，如搅拌机或喷射式粉碎机，通过在粘结剂组分上施加强剪切力，以操纵粘结剂组分形成原纤维。然而，对粘结剂施加高剪切力易造成电极膜混合物的活性材料组分被破坏，从而使电极的电化学性能下降。为避免机械处理对干电极性能的影响，中国发明专利申请cn109923698a公开了一种用于形成储能器件电极膜混合物的装置，包括包含聚合物分散体的第一源、包含储能器件电极膜混合物的第二源和流化床涂层装置，但其是通过加热空气蒸发聚合物分散体中的液体来提供干聚合物，从而减少湿法制备电极膜工艺中的干燥步骤，即同步实现了混合和干燥过程，但这种方法所用第一组分的原料仍然为包含液相的聚合物分散体，且加热蒸发液体的方式能耗较大。而中国专利cn106104858b提供了带负电荷的可原纤化粘结剂组分，通过施加电场实现粘结剂组分的原纤化，使得电极膜组分上受到的剪切力在静电场原纤化处理中明显减少，保持电极膜活性材料的物理和电化学完整性。然而，通过施加静电场实现原纤化对设备要求较高，混合容器需要有可提供电子给粘结剂组分的亲和性材料，还需要有电场发生器，成本较高，且要求粘结剂组分中聚合物有更大的介电常数，限制了粘结剂的选择，不具有普适性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种用于储能电极制备的干式混合装置及储能电极的制备方法，可得到一种厚度可调的高密度电极。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

用于储能电极制备的干式混合装置，包括一分散釜，所述分散釜包括釜身和位于釜身上端开口的法兰，其特征在于，在法兰中间设有出气管，在出气管内部安装有过滤板且在过滤板上开设有气体过滤孔；釜身横切面呈圆形，在釜身中部外侧壁上径向安装有若干处于同一水平面的高压气嘴，高压气嘴的轴线与釜身横切面的径向线形成角度φ。

本发明的干式混合装置在分散釜的釜身中部外侧壁上径向安装有多个高压气嘴，且高压气嘴的轴线与釜身横切面的径向线成一定角度，使气体可以通过高压气嘴进入分散釜，压缩气体在分散釜内产生高压膨胀并沿分散釜内侧壁逆时针回旋运动，从而对其中的混合材料产生回旋牵引作用，在超高压气体作用下可实现不同材料的干式混合。同时，本发明在法兰的出气管内部安装有过滤板且在过滤板上开设有气体过滤孔，该气体过滤孔可使分散釜内的气体顺利排出，但同时避免分散材料颗粒物被带出。

优选地，所述高压气嘴的轴线与釜身横切面的径向线形成的角度φ＝5-10°。

优选地，本发明所述分散釜的内直径为50-100cm，所述高压气嘴的直径为1-3cm，长度8-10cm。

优选地，本发明中分散釜的釜身由两层不同材料制得，外侧壁为一层金属材料，内侧壁为一层刚玉材料。

优选地，本发明中分散釜釜身的总厚度为3-5cm，内侧壁的厚度为1-3mm。

进一步优选，所述金属材料可以为铁及其合金、铜及其合金、铝及其合金。

优选地，本发明所述气体过滤孔为1000目-5000目的金属网，所述金属网为铁及其合金、铜及其合金、铝及其合金或其他金属材料制得。

本发明的分散釜釜身采用刚玉材料和金属材料共同制得，具有很好的耐磨损和耐高压性能。而高压气嘴的轴线与釜身横切面的径向线所成角度固定，同时通过分散釜和高压气嘴尺寸的合理设计，相互配合，有利于保证压缩气体回旋牵引的功能和分散混合功能的实现。

本发明还提供一种储能器件电极的干式制备方法，包括如下步骤：

将储能材料和粘结剂干粉加入干式混合装置的分散釜中，锁紧法兰，打开高压气嘴进气，高压气嘴进气的压力为0.5-2mpa，进行分散，得到混合干粉，其中粘结剂在分散过程中形成纤维化粘结剂；

将混合干粉压制成电极支撑膜，再将电极支撑膜压制于集流体上，制得储能电极。

本发明的干电极膜仅由储能材料和粘结剂干粉组成，减少添加剂或其他非活性材料的使用从而减少杂质干扰，降低电阻率，进而提高了能量密度和功率密度。并且，本发明方法还可避免湿法制备对电极性能的影响，可以较好地控制电极厚度和均匀性，也不需要在涂覆浆料后进行复杂的干燥去除溶剂的过程，大大简化了工艺，降低生产成本。

本发明利用压缩气体的高压膨胀和气相回旋牵引粘结剂纤维化原理，在超高压气体的作用下，实现储能材料与粘结剂的干式混合，从而制得高密度电极。现有的干式制备技术中多采用搅拌机或喷射式粉碎机等机械处理方法使干电极膜中的粘结剂组分实现原纤化，但对粘结剂施加高剪切力易造成电极膜混合物的活性材料组分被破坏，导致电极的电化学性能下降。而采用本发明的干式混合装置，仅仅利用超高压气体的回旋牵引作用使粘结剂纤维化，并且选择了合适的分散釜材质，对分散釜和高压气嘴的尺寸、角度等进行合理设计，保证干式混合的有效性和安全性。本发明方法可避免电极组分暴露于高剪切力，避免活性材料的破坏和损失，有助于保持电极材料的完整性，使电化学性能也进一步提高。

优选地，本发明所述储能材料和粘结剂干粉的质量比为(6～10)：1。

优选地，本发明所述高压气嘴进气的速度为360-450m/s。

进一步优选，从高压气嘴进入釜身的气体可以为空气、氮气、氩气等。

优选地，本发明所述分散的时间为1-10h。

优选地，本发明所述电极支撑膜的制备为将混合干粉置于垂直碾压机上，通过施加10-50吨的压力制得。

本发明还提供一种储能电极，通过上述制备方法制得，储能电极中纤维化粘结剂的纤维直径为10-50nm。

优选地，所述储能电极在电解液中浸泡24h测得的溶胀率不超过5％。

通常储能电极的电极材料与集流体之间粘附的牢固程度对储能器件的循环性能和内阻均会产生影响。而电极的溶胀率越高，电极膜越容易与集流体分离，即剥离强度越低，会使电极出现严重的掉粉现象，降低储能器件的电化学性能。其中粘结剂在电极混合材料中的分散均匀度对电极溶胀率起着至关重要的作用，本发明利用压缩气体的高压膨胀和气相回旋使粘结剂纤维化，制得均一稳定的混合干粉，从而保证储能电极有较低的溶胀率，不易出现脱落掉粉的情况。

优选地，本发明所述储能电极的电极支撑膜的厚度为30-200μm，密度为0.65-1.1g/cm³。

传统方法制得的电极密度通常仅能达到0.45～0.47g/cm³，而采用本发明干式制备方法得到的储能器件电极密度可提高约20％，并且通过控制垂直碾压机的压力大小可调节电极的厚度，压力越大，得到的干式储能电极越薄，从而能满足不同类型储能器件的生产需求。

优选地，本发明所述储能材料包括但不限于活性炭、碳气凝胶、石墨烯、硅碳复合材料、软碳、硬碳、磷酸铁锂、三元材料、钛酸锂中的一种或多种。

优选地，本发明所述粘结剂干粉包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚环氧乙烷(peo)中的一种或多种的复合粘结剂。

优选地，本发明的集流体为金属箔，包括但不限于泡沫镍、铝光箔、腐蚀铝箔、多孔铝箔、铜光箔、多孔铜箔。

优选地，本发明测试储能器件电极所用的电解液为lipf6、liclo4、libf4、liasf6、teabf4、temabf4、sbpbf4或其他盐在环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类等溶剂中的溶液。

所述所用环状碳酸酯可以为聚碳酸酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)等；所述链状碳酸酯可以为二乙基碳酸酯(dec)、二甲基碳酸酯(dmc)、甲基乙基碳酸酯(emc)等；所述羧酸酯类可以为甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)等。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明提供的干湿混合装置在分散釜的釜身外侧壁上径向安装有若干个高压气嘴，且高压气嘴的轴线与釜身横切面的径向线呈一定角度，有利于超高压气体在分散釜内做回旋运动，对其中的混合材料产生回旋牵引作用，并通过合理的材料和尺寸设计保证干式混合的有效性和安全性。

2、本发明的分散釜顶部法兰的出气管内部安装过滤板且过滤板上开设有气体过滤孔，该过滤孔可使分散釜内的气体顺利排出，但同时避免分散材料颗粒物被带出。

3、本发明利用压缩气体的高压膨胀和气相回旋牵引粘结剂纤维化原理，在超高压气体和高速气流的作用下，实现储能材料与粘结剂的干式混合，并通过垂直碾压制得高密度电极支撑膜。

4、本发明电极的干式制备方法避免了传统湿法制备对电极电化学性能和可靠性的影响，使电极密度提高约20％，简化了生产工艺，降低了生产成本，且可根据不同储能器件需要调整电极支撑膜厚度，且电极支撑膜溶胀率低，可保证有效的离子电导率以及电极支撑膜与集流体之间的有效粘附。

5、本发明制得的储能器件电极仅由活性储能材料和粘结剂组成，未添加溶剂和其他非活性材料，大大降低了电极内阻，提高了电极的能量密度和功率密度，可用于制备更高性能的储能器件。

附图说明

图1为实施例1中干式混合装置的分散釜的纵截面图；

图2为实施例1中干式混合装置的分散釜的横切面图；

附图中，1：釜身，11：釜身外侧壁，12：釜身内侧壁，2：法兰，21：出气管，22：过滤板，3：高压气嘴，4：粘结剂，5：储能材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

实施例1

实施例1提供一种用于储能电极制备的干式混合装置，包括包括一分散釜，所述分散釜包括釜身1和位于釜身上端开口的法兰2，在法兰中间设有出气管21，出气管内部安装有过滤板22且在过滤板22上开设有气体过滤孔(图中未示出)；釜身横切面呈圆形，在釜身1中部外侧壁12上径向安装有若干处于同一水平面的高压气嘴3，高压气嘴3的轴线与釜身横切面的径向线形成角度φ。

其中，分散釜的总壁厚为4cm，内侧壁厚度为2mm，内直径为50cm，分散釜釜身上端的法兰中的气体过滤孔为2000目的钢制金属网；高压气嘴的直径为2cm，长度为9cm；高压气嘴3的轴线与釜身1横切面的径向线形成的角度φ＝6°。

本实施例中，分散釜釜身的外侧壁12为合金钢材料制得，釜身的内侧壁11为刚玉材料制得。

实施例2

实施例2提供一种用于储能电极制备的干式混合装置，其与实施例1的区别仅在于：分散釜的总壁厚为5cm，内侧壁厚度为2mm，内直径为80cm，分散釜釜身上端的法兰2中的气体过滤孔22为3000目的钢制金属网；高压气嘴3的直径为1cm，长度为8cm；高压气嘴3的轴线与釜身1横切面的径向线形成的角度φ＝8°。

实施例3

实施例3提供一种用于储能电极制备的干式混合装置，其与实施例1的区别仅在于：分散釜的总壁厚为4cm，内侧壁厚度为2mm，内直径为60cm，分散釜釜身上端的法兰2中的气体过滤孔22为4000目的钢制金属网；高压气嘴3的直径为1.5cm，长度为9.3cm；高压气嘴3的轴线与釜身1横切面的径向线形成的角度φ＝10°。

实施例4

实施例4提供一种用于储能电极制备的干式混合装置，其与实施例1的区别仅在于：分散釜的总壁厚为4cm，内侧壁厚度为2mm，内直径为50cm，分散釜釜身上端的法兰2中的气体过滤孔22为1500目的钢制金属网；高压气嘴3的直径为2cm，长度为9cm；高压气嘴3的轴线与釜身1横切面的径向线形成的角度φ＝5°。

实施例5

实施例5提供一种储能电极的干式制备方法，包括如下步骤：

(1)将软碳5和聚四氟乙烯4按质量比7：1加入实施例1的钢制分散釜中，锁紧法兰；

(2)打开高压气嘴进气，以0.5mpa的压力进入空气，进气的速度为380m/s，分散时间为5h，粘结剂纤维化成直径为25nm的纤维，并得到混合干粉；

(3)将混合干粉在垂直碾压机上，施加20吨的压力制成电极支撑膜，所得电极支撑膜的密度为0.75g/cm³，电极支撑膜的厚度为120μm；

(4)将电极支撑膜压制在铝光箔上，制成储能器件电极。

将本实施例制得的储能器件电极置于1mol/l的temabf4的pc电解液中浸泡24h，取出，测得电极溶胀率为4.2％。

实施例6

实施例6提供一种储能电极的干式制备方法，包括如下步骤：

(1)将活性炭5和聚偏氟乙烯4按质量比9：1加入实施例2的钢制分散釜中，锁紧法兰；

(2)打开高压气嘴进气，以2mpa的压力进入空气，进气的速度为420m/s，分散时间为7h，粘结剂纤维化成直径为45nm的纤维，并得到混合干粉；

(3)将混合干粉在垂直碾压机上，施加15吨的压力制成电极支撑膜，所得电极支撑膜的密度为0.65g/cm³，电极支撑膜的厚度为180μm；

(4)将电极支撑膜压制在铝光箔上，制成储能器件电极。

将本实施例制得的储能器件电极置于1mol/l的libf4的dec电解液中浸泡24h，取出，测得电极溶胀率为3.5％。

实施例7

实施例7提供一种储能电极的干式制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅碳复合材料5和羧甲基纤维素钠4按质量比6：1加入钢制分散釜中，锁紧法兰；

(2)打开高压气嘴进气，以1.5mpa的压力进入空气，进气的速度为370m/s，分散时间为10h，粘结剂纤维化成直径为15nm的纤维，并得到混合干粉；

(3)将混合干粉在垂直碾压机上，施加50吨的压力制成电极支撑膜，所得电极支撑膜的密度为1.06g/cm³，电极支撑膜的厚度为150μm；

(4)将电极支撑膜压制在铝光箔上，制成储能器件电极。

将本实施例制得的储能器件电极置于1mol/l的liasf6的mp电解液中浸泡24h，取出，测得电极溶胀率为2.4％。

实施例8

实施例8提供一种储能电极的干式制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛酸锂5和聚偏氟乙烯/聚环氧乙烷复合粘结剂4按质量比8：1加入钢制分散釜中，锁紧法兰；

(2)打开高压气嘴进气，以1.5mpa的压力进入空气，进气的速度为390m/s，分散时间为5h，粘结剂纤维化成直径为35nm的纤维，并得到混合干粉；

(3)将混合干粉在垂直碾压机上，施加40吨的压力制成电极支撑膜，所得电极支撑膜的密度为1.1g/cm³，电极支撑膜的厚度为45μm；

(4)将电极支撑膜压制在铝光箔上，制成储能器件电极。

将本实施例制得的储能器件电极置于1mol/l的lipf6的ec电解液中浸泡24h，取出，测得电极溶胀率为1.2％。

对比例1

对比例1提供一种常规湿法制备的储能器件电极，先将储能材料、粘结剂和导电剂与水混合，搅拌形成均一的浆料，再涂覆于集流体上，干燥即得；所用储能材料、粘结剂和集流体均与实施例5相同。

本对比例制得的电极的密度为0.58g/cm³，电极支撑膜的厚度为250μm，按实施例1的方法测得溶胀率为8.7％。

对比例2

对比例2提供一种常规湿法制备的储能器件电极，制备方法同对比例1，所用储能材料、粘结剂和集流体均与实施例6相同。

本对比例制得的电极的密度为0.61g/cm³，电极支撑膜的厚度为223μm，按实施例1的方法测得溶胀率为7.5％。

对比例3

对比例3提供一种常规湿法制备的储能器件电极，制备方法同对比例1，所用储能材料、粘结剂和集流体均与实施例7相同。

本对比例制得的电极的密度为0.62g/cm³，电极支撑膜的厚度为235μm，按实施例1的方法测得溶胀率为6.9％。

对比例4

对比例4提供一种常规湿法制备的储能器件电极，制备方法同对比例1，所用储能材料、粘结剂和集流体均与实施例8相同。

本对比例制得的电极的密度为0.63g/cm³，电极支撑膜的厚度为110μm，按实施例1的方法测得溶胀率为4.3％。

对比例5

对比例5提供一种储能电极的干式制备方法，其与实施例5的区别仅在于高压气嘴进气的压力为0.45mpa，高压气嘴进气的速度为350m/s，其余材料及工艺条件均与实施例5相同。

本对比例制得的电极的密度为0.61g/cm³，电极支撑膜的厚度为175μm，按实施例1的方法测得溶胀率为5.8％。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。