[0001]
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，本发明涉及负载型制氢用镍金属催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
[0002]
氢气作为一种清洁无污染的二次能源被广泛应用在化工和炼油工业，有助于解决我国化石能源紧缺及环境污染日趋严重等问题。氢气热值高，燃烧仅产生水，无碳排放。天然气的主要成分为甲烷(ch4)，在所有烃类中具有最高碳氢比，被认为是最合适的制氢资源。以甲烷为原料的制氢技术中，甲烷水蒸气重整的技术最为成熟，制得的产品气中h2/co的比例也较高，适合于高氢含量的合成气制备。
[0003]
甲烷水蒸汽重整是吸热反应，反应温度一般在700～900℃。提高反应温度可提高甲烷的转化率，但容易造成催化剂积碳，这不仅增加了能耗，也容易引发催化剂的烧结而失活。ni/al2o3是最常见的镍基催化剂，适用的反应条件为：水碳比为3～3.5，反应温度为820℃，反应压力为1.5～3.0mpa，甲烷转化率可以达到90％～92％。ni/al2o3催化剂性能好，但易发生烧结或产生积碳而失活。因此，有必要通过一些方法，如添加助剂和选择合适的载体，来提高催化剂的活性和稳定性。
[0004]
活性组分ni在催化剂中以nio的形式存在。为激活催化剂，需要在使用前进行高温还原。适当提高ni的负载量和ni的分散度，可以提高催化剂的活性，但过量的ni负载量会导致ni的聚集，造成其分散度降低，从而降低催化剂的活性。
[0005]
journal of natural gas science and engineering 2015,25:359-366中采用反向微乳液和沉淀技术制备al2o3，分别获得氧化铝空心球(hs)和氧化铝纳米颗粒(np)结构，发现ni/al2o3纳米颗粒(np)催化剂由于其更好的金属位点分布而具有较好的催化活性，ni/al2o3中空心球(hs)型催化剂则显示出较低的活性。核壳结构催化剂由于壳层对纳米粒子的物理限域效应而表现出优异的稳定性，其制备方法主要包括原子层沉积、微乳液、氨蒸发以及水热合成等，这些方法可以精确控制壳层厚度和孔径分布。applied catalyst b:enviromental2020,118921中采用aln降解方法，在ni/aln催化剂表面合成稳定的al2o3壳层，ni
2+
容易进入aln四面体而形成强相互作用，产生化学限域效应，有助于ni nps的分散和稳定。aln还具有较高的热导率，有利于催化剂的传热。该核壳催化剂既具有物理限域，又存在化学限域，在drm过程中可以有效提高抗积碳和抗烧结性能。
[0006]
然而，现有的负载型制氢用镍金属催化剂仍有待进一步改进。
技术实现要素：
[0007]
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出负载型制氢用镍金属催化剂及其制备方法。负载型制氢用镍金属催化剂具有优异的制氢反应活性和稳定性及材料结构稳定性，且具有制备方法简单、成本低等优点。
[0008]
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负载型制氢用镍金属催化剂。根据本发明的实施例，该负载型制氢用镍金属催化剂包括：al2o3载体、nimal-ldhs型水滑石和nimal-ldo型水滑石，所述nimal-ldhs型水滑石和nimal-ldo型水滑石负载在所述al2o3载体的至少部分表面；其中，m选自mg
2+
、ca
2+
、fe
2+
、cu
2+
中的至少之一。
[0009]
根据本发明上述实施例的负载型制氢用镍金属催化剂中，nimal-ldhs型水滑石(镍-m复合金属氢氧化物型水滑石)以原位生长的方式负载在al2o3载体的至少部分表面，与直接固载ni相比，采用表面原位生长法制备的镍金属催化剂具有更高的催化反应活性和稳定性，且可以减少ni的使用量，材料成本优势明显。同时，助剂金属m能够与ni形成合金，加速碳从催化剂表面去除，有效抑制催化剂积碳的形成。
[0010]
通过x射线衍射(xrd)、傅里叶变换红外光谱(ft-ir)、x光电子能谱(xps)、扫描电子显微镜(sem)等分析表明手段可知，在该负载型制氢用镍金属催化剂中，nimal-ldo(ni-m复合金属氧化物型水滑石)主要位于al2o3的径向表层及内孔表面，且由于ldhs晶体本身的晶格定位和空间限域效应，催化活性金属ni、催化助剂金属m和al彼此相互隔离并高度分散，并同al2o3牢固结合；同时，由于nimal-ldhs在al2o3表面主要是以取向生长形态存在，即nimal-ldhs层板同al2o3表面的夹角>0
°
且多数接近90
°
(即接近垂直al2o3表面)，因此，由nimal-ldhs在al2o3表面彼此交错衔接与排布可形成近网格状或类似局部微通道式的表面限域空间结构，而且该结构在nimal-ldhs向nimal-ldo的定向结构转变过程中可基本保持。这不仅表明该ni金属催化剂具有优异的材料结构稳定性，而且有利于ch4和h2o等原料分子在催化剂表面限域空间的吸附并充分参与反应，同时亦可为产物h2分子提供了表面局部限域溢流空间，这对负载型ni金属催化剂的反应活性和稳定性改善与提升提供了保障。
[0011]
另外，根据本发明上述实施例的负载型制氢用镍金属催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
[0012]
根据本发明的一些实施例，所述al2o3载体为球型al2o3、三叶草型al2o3、片状al2o3、柱状al2o3中的至少之一。发明人在研究中发现，al2o3载体的组织结构对催化剂整体的性能存在影响，通过采用球型al2o3、三叶草型al2o3、片状al2o3、柱状al2o3中的一种或几种的混合物作为催化剂载体，可以进一步提高催化剂的制氢反应活性和稳定性及材料结构稳定性。
[0013]
根据本发明的一些实施例，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)可测得，在本发明的负载型制氢用镍金属催化剂中，ni的含量为所述负载型制氢用镍金属催化剂质量的1.0wt％～70wt％，例如1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％等。
[0014]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的负载型制氢用镍金属催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用尿素溶液对al2o3载体进行预活化，得到含有活化al2o3载体的尿素溶液；配制含有ni
2+
和m
2+
的混合金属盐溶液，将所述混合金属盐溶液与所述含有活化al2o3载体的尿素溶液混合，并依次进行负载反应，以便使nimal-ldhs型水滑石在al2o3载体的至少部分表面原位生长，得到nimal-ldhs/al2o3材料；将所述nimal-ldhs/al2o3材料在氧化性气氛中进行第一焙烧处理，得到nimal-ldo/al2o3材料；将所述nimal-ldo/al2o3材料在还原性气氛中进行第二焙烧处理，得到所述负载型制氢用镍金属催化剂。
[0015]
根据本发明上述实施例的制备负载型制氢用镍金属催化剂的方法，首先基于水热
合成原理，利用廉价易得的弱碱性尿素溶液激发al2o3表面al
3+
源，实现初始载体al2o3表面预活化，并可同时发挥尿素作为沉淀剂的作用，促进al
3+
和后续添加的ni
2+
和m
2+
金属离子粒子以沉淀形式完成在al2o3表面的固载，以完成nimal-ldhs型水滑石的表面原位合成，并实现催化活性金属ni和助剂金属m的同步分散固载。
[0016]
由于ldhs及其衍生物ldo等材料的结构特点，催化活性金属ni、助剂金属m和al原子受晶格定位和空间限域等效应的影响，彼此可实现高度隔离，并呈均匀分散态，这一特点即使在历经由ldhs向ldo的结构转变所引发的微观结构转变、转化甚至部分坍塌以及相应的干燥和焙烧等热处理等复杂过程后，均可得到有效保持。这表明在所制备的负载型ni金属催化剂中，活性金属ni和助剂金属m在al2o3表面迁移、集聚甚至是脱落和损失等现象受到明显抑制；同时，由ldhs及其衍生物ldo彼此交错衔接或排列所形成的局部微观限域空间和通道，可为ch4和h2o等原料分子的吸附以及产物分子h2的表面溢流提供重要微结构空间支撑和保障。此外nimal-ldhs在al2o3表面的原位生长及其后续向nimal-ldo的结构转化，可实现al2o3物理织构与表面物化性能的改善与调控；受益于催化活性金属ni和助剂金属m的分散隔离，其使用量可大幅降低，有助于实现材料成本控制。得益于载体al2o3表面nimal-ldhs原位生长过程与活性金属ni固载及助剂金属m引入过程的同步化，所得负载型ni催化剂中，活性金属ni粒子具有小粒径、窄分布且大粒径粒子的形成受到明显抑制等特点，且其固载稳定性得到明显提升。
[0017]
另外，根据本发明上述实施例的制备负载型制氢用镍金属催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0018]
根据本发明的一些实施例，上述尿素溶液的浓度可以为0.05～4.0mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l等。通过控制尿素溶液的浓度在上述范围，其碱性适宜，对al2o3载体的活化效果更佳。
[0019]
根据本发明的一些实施例，上述al2o3载体的粒度可以为10～100目，例如10目、20目、30目、50目、60目、80目、90目、100目等。由此，al2o3载体对nimal-ldhs型水滑石负载效果更佳。
[0020]
根据本发明的一些实施例，上述尿素溶液与al2o3载体的液固比为100ml:0.25～5.0g，即，每100ml尿素溶液中添加0.25～5.0g的al2o3载体。通过控制尿素溶液与al2o3载体的液固比在上述范围，可以进一步有利于尿素溶液对al2o3载体的活化，提高催化剂的活性及稳定性。
[0021]
根据本发明的一些实施例，上述预活化包括：将尿素溶液与al2o3载体混合，在20～60℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等)下微波超声处理5～30min(例如5min、10min、15min、20min、25min、30min等)，然后将所得物料置于自生压力釜中，在70～150℃(例如70℃、80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)下静置12～48h(例如12h、18h、24h、30h、36h、48h等)，以便得到含有活化al2o3载体的尿素溶液。
[0022]
根据本发明的一些实施例，在上述混合金属盐溶液中，ni
2+
与m
2+
的摩尔比可以为(10～1000):1，例如10:1、20:1、50:1、80:1、100:1、200:1、300:1、400:1、600:1、800:1、1000:1等。通过控制混合金属盐溶液中ni
2+
与m
2+
的摩尔比在上述范围，制备得到的催化剂中活性金属ni与助剂金属m的比例适宜，催化剂的活性及稳定性更佳。
[0023]
根据本发明的一些实施例，在上述混合金属盐溶液中，ni
2+
与m
2+
的浓度分别独立
地为0.001～0.5mol/l，例如0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l等。具体的，可在反应中根据反应进度，根据实际需要向反应体系中补充镍盐、m盐、混合金属盐溶液，以维持反应体系中ni
2+
与m
2+
的浓度在上述范围。
[0024]
根据本发明的一些实施例，上述负载反应包括：将混合金属盐溶液与含有活化al2o3载体的尿素溶液混合，在20～60℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等)下微波超声处理5～30min(例如5min、10min、15min、20min、25min、30min等)；然后将所得物料置于自生压力釜中，在70～150℃(例如70℃、80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)下静置12～48h(例如12h、18h、24h、30h、36h、48h等)，得到nimal-ldhs/al2o3材料。在上述反应条件下，可在al2o3载体表面实现nial-ldhs的原位生长，同时在nial-ldhs原位生长的过程中，助剂金属m可同步引入，从而在al2o3载体表面实现nimal-ldhs的原位生长。
[0025]
根据本发明的一些实施例，上述第一焙烧处理在300～500℃下进行6～12h完成。具体的，焙烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等，焙烧时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。在该焙烧条件下，材料中的至少部分nimal-ldhs转变为nimal-ldo，在该转变过程中，ldhs的表面限域空间结构可基本得以保持，这不仅表明该ni金属催化剂具有优异的材料结构稳定性，而且有利于ch4和h2o等原料分子在催化剂表面限域空间的吸附并充分参与反应，同时亦可为产物h2分子提供了表面局部限域溢流空间，这对负载型ni金属催化剂的反应活性和稳定性改善与提升提供了保障
[0026]
根据本发明的一些实施例，上述氧化性气氛可以为空气气氛。
[0027]
根据本发明的一些实施例，上述第二焙烧处理在300～800℃下进行2～12h完成。具体的，焙烧温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，焙烧时间可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h等。在上述条件下进行第二焙烧处理，可以有效地将催化剂中的镍还原，以便应用于制氢反应中。
[0028]
根据本发明的一些实施例，上述还原性气氛可以为h2气氛。
[0029]
在本发明的再一方面，本发明还提出了上述实施例的负载型制氢用镍金属催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的用途。如前所述，该催化剂具有优异的制氢反应活性和稳定性及材料结构稳定性，且制备方法简单、成本低等优点，将其应用于甲烷水蒸气重整制氢反应中，可以显著提高反应中的甲烷转化率、氢气选择性等性能参数。
[0030]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
[0031]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0032]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三
个等，除非另有明确具体的限定。
[0033]
为便于理解，下面对根据本发明具体实施例的制备的前述负载型制氢用镍金属催化剂的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
[0034]
(1)al2o3预活化：首先，称取一定量的尿素，配制成尿素溶液，其中，尿素浓度为0.05～4.0mol/l；然后，将粒度为10目～100目的al2o3置入前述尿素溶液中，其中，al2o3添加量为每100ml尿素溶液添加0.25～5.0g；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在20～60℃下，处理5～30min；最后，置入自生压力釜中，在70～150℃下，静置12～48h后，自然冷却至室温；其中，al2o3的形状为球型、三叶草型、片状和柱状等型式的一种或是几种的混合物；
[0035]
(2)nimal-ldhs在al2o3表面原位生长：首先，称取一定量的催化活性金属ni和助剂金属m的可溶性二价金属盐，充分溶解于去离子水中，以配制ni
2+
和m
2+
的混合金属盐溶液，其中，ni
2+
:m
2+
＝10:1～1000:1(摩尔比)；然后，将前述混合金属盐溶液加入到步骤(1)所制得的混合溶液体系中，并使其中ni
2+
和m
2+
各自的浓度均保持在0.001～0.5mol/l；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在20～60℃下，处理5～30min；最后，再次置入自生压力釜中，在70～150℃下，静置12～48h后，自然冷却至室温；经过滤和去离子水洗涤后，即实现nimal-ldhs在al2o3表面原位生长，得到nimal-ldhs/al2o3；其中，m选自mg
2+
、ca
2+
、fe
2+
、cu
2+
中的至少之一；
[0036]
(3)负载型ni金属催化剂的制备：将步骤(2)所得nimal-ldhs/al2o3在空气气氛下，按照焙烧温度为300～500℃的条件，进行焙烧处理6～12h，然后，自然冷却至室温，即得到nimal-ldo/al2o3；最后，在h2气氛、300～800℃下，还原处理2～12h，即完成负载型ni金属催化剂的制备。
[0037]
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0038]
实施例1
[0039]
(1)al2o3预活化：首先，称取一定量的尿素，配制成尿素溶液，其中，尿素浓度为0.5mol/l；然后，将粒度为20目的al2o3置入前述尿素溶液中，其中，al2o3添加量为每100ml尿素溶液添加2g；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在35℃下，处理15min；最后，置入自生压力釜中，在80℃下，静置48h后，自然冷却至室温；
[0040]
(2)nifeal-ldhs在al2o3表面原位生长：首先，称取一定量的催化活性金属ni和助剂金属fe的可溶性二价金属盐，充分溶解于去离子水中，以配制ni
2+
和fe
2+
的混合金属盐溶液，其中，ni
2+
:fe
2+
＝100:1(摩尔比)；然后，将前述混合金属盐溶液加入到步骤(1)所制得的混合溶液体系中，并使其中ni
2+
和fe
2+
各自的浓度均保持在0.2mol/l；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在35℃下，处理15min；最后，再次置入自生压力釜中，在100℃下，静置12h后，自然冷却至室温；经过滤和去离子水洗涤后，即实现nifeal-ldhs在al2o3表面原位生长，得到nifeal-ldhs/al2o3；
[0041]
(3)负载型ni金属催化剂的制备：将步骤(2)所得nifeal-ldhs/al2o3在空气气氛下，按照焙烧温度为350℃的条件，进行焙烧处理10h，然后，自然冷却至室温，即得到nifeal-ldo/al2o3；最后，在h2气氛、600℃下，还原处理3h，即完成负载型ni金属催化剂的制备。
[0042]
上述制备的负载型ni金属催化剂(nifeal-ldo/al2o3)采用icp-aes进行测定，其ni含量为12％，经氢气还原并用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应过程时，甲烷转化率为90％，氢气选择性为90％。以al2o3直接固载ni和fe制得的负载型ni金属催化剂(ni-fe/al2o3)和al2o3直接固载ni制得的负载型ni金属催化剂(ni/al2o3)作为参照，在相同的ni含量和反应条件下，其用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应时，甲烷转化率分别为85％(ni-fe/al2o3)和75％(ni/al2o3)，氢气选择性为83％(ni-fe/al2o3)和76％(ni/al2o3)。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)al2o3预活化：首先，称取一定量的尿素，配制成尿素溶液，其中，尿素浓度为1mol/l；然后，将粒度为40目的al2o3置入前述尿素溶液中，其中，al2o3添加量为每100ml尿素溶液添加2.5g；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在25℃下，处理20min；最后，置入自生压力釜中，在100℃下，静置24h后，自然冷却至室温；
[0045]
(2)nimgal-ldhs在al2o3表面原位生长：首先，称取一定量的催化活性金属ni和助剂金属mg的可溶性二价金属盐，充分溶解于去离子水中，以配制ni
2+
和fe
2+
的混合金属盐溶液，其中，ni
2+
:mg
2+
＝10:1(摩尔比)；然后，将前述混合金属盐溶液加入到步骤(1)所制得的混合溶液体系中，并使其中ni
2+
和mg
2+
各自的浓度均保持在0.2mol/l；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在25℃下，处理20min；最后，再次置入自生压力釜中，在80℃下，静置12h后，自然冷却至室温；经过滤和去离子水洗涤后，即实现nimgal-ldhs在al2o3表面原位生长，得到nimgal-ldhs/al2o3；
[0046]
(3)负载型ni金属催化剂的制备：将步骤(2)所得nimgal-ldhs/al2o3在空气气氛下，按照焙烧温度为400℃的条件，进行焙烧处理6h，然后，自然冷却至室温，即得到nimgal-ldo/al2o3；最后，在h2气氛、500℃下，还原处理4h，即完成负载型ni金属催化剂的制备。
[0047]
上述制备的负载型ni金属催化剂(nimgal-ldo/al2o3)采用icp-aes进行测定，其ni含量为12％，经氢气还原并用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应过程时，甲烷转化率为91％，氢气选择性为91％。以al2o3直接固载ni和mg制得的负载型ni金属催化剂(ni-mg/al2o3)和al2o3直接固载ni制得的负载型ni金属催化剂(ni/al2o3)作为参照，在相同的ni含量和反应条件下，其用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应时，甲烷转化率分别为86％(ni-mg/al2o3)和75％(ni/al2o3)，氢气选择性为84％(ni-mg/al2o3)和76％(ni/al2o3)。
[0048]
实施例3
[0049]
(1)al2o3预活化：首先，称取一定量的尿素，配制成尿素溶液，其中，尿素浓度为3mol/l；然后，将粒度为60目的al2o3置入前述尿素溶液中，其中，al2o3添加量为每100ml尿素溶液添加4g；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在45℃下，处理10min；最后，置入自生压力釜中，在120℃下，静置15h后，自然冷却至室温；
[0050]
(2)nicual-ldhs在al2o3表面原位生长：首先，称取一定量的催化活性金属ni和助剂金属cu的可溶性二价金属盐，充分溶解于去离子水中，以配制ni
2+
和cu
2+
的混合金属盐溶液，其中，ni
2+
:cu
2+
＝500:1(摩尔比)；然后，将前述混合金属盐溶液加入到步骤(1)所制得的混合溶液体系中，并使其中ni
2+
和mg
2+
各自的浓度均保持在0.25mol/l；继而，在微波超声条件下，充分搅拌混合，在40℃下，处理5min；最后，再次置入自生压力釜中，在120℃下，静置12h后，自然冷却至室温；经过滤和去离子水洗涤后，即实现nicual-ldhs在al2o3表面原位生长，得到nicual-ldhs/al2o3；
[0051]
(3)负载型ni金属催化剂的制备：将步骤(2)所得nicual-ldhs/al2o3在空气气氛下，按照焙烧温度为400℃的条件，进行焙烧处理8h，然后，自然冷却至室温，即得到nicual-ldo/al2o3；最后，在h2气氛、350℃下，还原处理8h，即完成负载型ni金属催化剂的制备。
[0052]
上述制备的负载型ni金属催化剂(nimgcu-ldo/al2o3)采用icp-aes进行测定，其ni含量为15％，经氢气还原并用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应过程时，甲烷转化率为92％，氢气选择性为91％。以al2o3直接固载ni和cu制得的负载型ni金属催化剂(ni-cu/al2o3)和al2o3直接固载ni制得的负载型ni金属催化剂(ni/al2o3)作为参照，在相同的ni含量和反应条件下，其用于甲烷水蒸气重整这一制氢反应时，甲烷转化率分别为87％(ni-cu/al2o3)和75％(ni/al2o3)，氢气选择性为87％(ni-cu/al2o3)和76％(ni/al2o3)。
[0053]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0054]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。