一种用于合成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及一种用于甲基丙烯酸甲酯合成的催化剂，属于催化剂制备领域。


背景技术：

[0002]
丙烯酸甲酯是一种用途广泛的精细有机化学品，主要用于有机合成及高分子单体，由其合成的聚合物在广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业，2010年在国内的需求量为40万吨/年，且每年以10-15％速度递增。目前丙烯酸甲酯的合成方法有乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法，丙烷氧化法，近年来，由甲醛和醋酸甲酯为原料，通过一步法羟醛缩合反应合成丙烯酸甲酯引起广泛关注。
[0003]
甲基丙烯酸甲酯，简称mma，是一种有广泛用途的重要有机化工原料，主要用于有机合成重要的中间体和高分子单体，甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)单体，也与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，目前已经工业化得方法有ach法、异丁烯法、basf-乙烯法，目前世界上90％的mma使用丙酮氰醇法(ach)和异丁烯气相氧化法生产。ach工艺的原料hcn具有剧毒性，同时面临着废液处理问题。异丁烯气相氧化工艺在原料上与甲基叔丁基醚生产形成竞争，而且近年来由于石油资源日益紧张，异丁烯的来源受到限制，使得该工艺很难广泛应用。
[0004]
随着我国煤化工迅速发展，开发煤化工制备mma越来越受到人们的关注；采用醋酸甲酯和甲醛合成mma的方法不使用剧毒原料，无大量副产品生成，此方法符合我国煤炭资源充分和资源清洁化利用的的发展模式和要求。虽然alpha工艺具有广阔的前景，但是第二步丙酸甲酯和甲醛的缩合反应仍存在催化反应活性较低，mma选择性差等问题。因此，开发高效的催化反应工艺具有重要的实际意义


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯合成所用催化剂的制备方法
[0006]
本发明的另一个目的在于提供一种固定床法合成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯的合成方法。
[0007]
本发明通过以下技术方案实现：
[0008]
所述分子筛的合成方法如下：
[0009]
1)、取一定量的活性组分铯和活性组分锑和助剂金属溶解；
[0010]
2)、向硅溶胶中滴加三种溶液，控制ph＝7.5-9.5之间；
[0011]
3)、在一定温度下老化；
[0012]
4)、喷雾，干燥，焙烧。
[0013]
在上述发明中，活性组分铯的来源有硝酸铯、碳酸铯、醋酸铯；活性组分锑的来源为三氧化二锑。
[0014]
在上述发明中，助剂金属为铈、锆、镧中一种。
[0015]
在上述发明中，以sio2计，铯占sio2的5-20％，活性组分2占sio2的0.1-1％；助剂金属占sio2的0.1-5％。
[0016]
在上述发明中，催化剂的老化的温度为40-80℃，催化剂的老化时间为4-48h。
[0017]
在上述发明中，催化剂焙烧温度和时间为400-600℃/3-6h。
[0018]
在上述发明中，本催化剂用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯以及用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯。
[0019]
在上述发明中，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯合成时的反应温度为250-350℃。
[0020]
在上述发明中，原料配比为醋酸甲酯(丙酸甲酯)与甲醛的mol比为1-5:1；醋酸甲酯(丙酸甲酯)与甲醇的质量比为1:0.5-3。
[0021]
在上述发明中，原料总质量空速为0.5-5h-1
。
[0022]
发明有益效果
[0023]
采用本发明制备的催化剂活性组分和助剂的分散度高，催化剂使用性能好，甲醛聚合碳化量少；丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的选择性高。
具体实施方式
[0024]
实施例1
[0025]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至40℃备用，称取硝酸铯7.34g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.06g三氧化二锑采用10g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸锆2.35g配置成质量分数10％水溶液；同时将3溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化10h，得凝胶直接喷雾，干燥，400℃焙烧6h后成型；
[0026]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度290℃，醋酸甲酯与甲醛的mol比为3:1；醋酸甲酯与甲醇的质量比为1:0.5；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0027]
实施例2
[0028]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯6.12g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.06g三氧化二锑采用10g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸铈2.35g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0029]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，醋酸甲酯与甲醛的mol比为3:1；醋酸甲酯与甲醇的质量比为1:1；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0030]
实施例3
[0031]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯9.2g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.3g三氧化二锑采用30g质量分数1％的盐酸
水溶液溶解，称取硝酸铈1.55g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0032]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，醋酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；醋酸甲酯与甲醇的质量比为1:1；原料总质量空速为2h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0033]
实施例4
[0034]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取乙酸铯7.22g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.3g三氧化二锑采用30g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸铈1.55g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0035]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，醋酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；醋酸甲酯与甲醇的质量比为1:1；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、醋酸甲酯和丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0036]
实施例5
[0037]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯9.2g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.3g三氧化二锑采用30g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸铈1.55g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0038]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，丙酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；丙酸甲酯与甲醇的质量比为1:0.5；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0039]
实施例6
[0040]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯9.2g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.3g三氧化二锑采用30g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸镧1.49g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0041]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，丙酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；丙酸甲酯与甲醇的质量比为1:0.5；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0042]
实施例7
[0043]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯9.2g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.3g三氧化二锑采用30g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸锆2.35g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0044]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，丙酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；丙酸甲酯与甲醇的质量比为1:2；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0045]
实施例8
[0046]
称取125g质量分数40％的硅溶胶加入到1l玻璃反应釜中升温至50℃备用，称取碳酸铯9.2g配制成质量分数15％的水溶液，称取0.6g三氧化二锑采用50g质量分数1％的盐酸水溶液溶解，称取硝酸锆2.35g配置成质量分数10％水溶液；同时将3中溶液向反应釜中滴加，控制反应滴加时间0.5h，质量分数10％的氨水控制反应ph在8.0
±
0.5之间，滴加完毕后老化15h，得凝胶直接喷雾，干燥，450℃焙烧6h后成型；
[0047]
将成型后的催化剂装填于固定床反应器中部，控制反应温度300℃，丙酸甲酯与甲醛的mol比为4:1；丙酸甲酯与甲醇的质量比为1:1；原料总质量空速为1h-1
；进料反应，收集反应液定量甲醛、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；结果如表一。
[0048]
表一
[0049][0050]