一种聚醚砜-光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器及其制备方法和应用

一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及膜吸收法烟道气脱硫技术领域，尤其涉及一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.so2是具有强烈刺激气味的无色气体，也是大气主要污染物之一，近年来，工业化和城市化进行so2的排放日益增加，控制so2的排放势在必行。传统的so2脱除技术都存在许多不足，而气
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液膜接触器法脱硫技术作为新型的烟道气脱硫技术，具有气液两相接触面积大，传质效率高，气液相无直接接触等优势，避免了传统脱硫技术中泛液、泡沫夹带、沟流等缺陷，正逐步成为研究热点。
3.膜吸收法烟道气脱硫技术具有诸多优势，然而膜接触器以气液两相在膜两侧互相对流产生的浓度差为推动力并利用膜孔道传质来实现气液相传递的膜过程，而烟道气中的so2含量较低，仅占0.1wt％～0.9wt％，致使膜吸收速率慢，吸收通量低。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器及其制备方法和应用。本发明提供的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器对so2的吸收速率快，吸收通量高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器，以聚醚砜为连续相，以光响应性钛基金属有机骨架为分散相，所述光响应性钛基金属有机骨架以钛元素为金属位点，以2
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氨基对苯二甲酸为连接体。
7.优选地，所述光响应性钛基金属有机骨架占聚醚砜的质量百分比为1％～35％。
8.优选地，所述光响应性钛基金属有机骨架的粒径为300～400nm，孔尺寸为1.5～1.7nm。
9.优选地，所述光响应性钛基金属有机骨架由钛酸四丁酯、甲醇、2
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氨基对苯二甲酸和n,n二甲基甲酰胺通过水热合成法制得，所述2
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氨基对苯二甲酸、甲醇、钛酸四丁酯和n,n二甲基甲酰胺的质量比为(3.5～7.5):(6～10):(4～8):(86.5～74.5)。
10.优选地，所述水热合成法的温度为150～180℃，时间为48～72h。
11.优选地，所述聚醚砜
‑
光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器的厚度为140～180μm。
12.本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器的制备方法，包括以下步骤：
13.将2
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氨基对苯二甲酸、钛源和有机溶剂混合后进行水热合成反应，得到光响应性钛基金属有机骨架；
14.将所述光响应性钛基金属有机骨架、有机溶剂、聚醚砜和添加剂混合后制膜，得到所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器。
15.优选地，所述添加剂包括聚乙二醇400、聚乙二醇600、乙二醇、丙三醇和氯化锂中的一种或多种。
16.优选地，所述聚醚砜和添加剂的质量比为(15～17):(22～24)。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器在烟道气脱硫中的应用。
18.本发明提供了一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器，以聚醚砜为连续相，以光响应性钛基金属有机骨架为分散相，所述光响应性钛基金属有机骨架以钛元素为金属位点，以2
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氨基对苯二甲酸为连接体。本发明中，以聚醚砜基体为多孔膜，光响应性钛基金属有机骨架是一种具有高比表面积、丰富孔结构及表面官能团的无机纳米颗粒，对so2分子具有较强亲和性，钛氧基团在光照条件下变成激发态，产生激发电荷，改变光响应性钛基金属有机骨架表面电荷分布以增强对so2分子吸附能力，将其以共混方式掺入膜中构建聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器，光响应性钛基金属有机骨架通过掺杂的方式混入聚醚砜基体内部，在聚醚砜孔道及表面均有分布，通过改变光照条件，使钛基金属基团产生激发电子，增强对so2吸附能力，进一步促进so2通过膜孔，在不同光照条件下，利用光响应性钛基金属有机骨架对so2吸附能力，在膜孔中形成so2富集以促进so2传递，提升膜吸收法烟道气脱硫中so2的吸收通量。实施例的数据表明，本发明制得的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器，相较聚醚砜膜而言，黑暗条件下so2吸收通量提升5％～37.6％；可见光照射下，so2吸收通量提升5％～52.3％。
19.本发明还提供了所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器的制备方法，包括以下步骤：将2
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氨基对苯二甲酸、钛源和有机溶剂混合后进行水热合成反应，得到光响应性钛基金属有机骨架；将所述光响应性钛基金属有机骨架、有机溶剂、聚醚砜和添加剂混合后制膜，得到所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器。本发明的制备过程简单可控，条件温和，原料易得。
附图说明
20.图1为钛基金属有机骨架结构图；
21.图2为对比例所制备聚醚砜膜接触器断面sem图；
22.图3为实施例5所制备聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器断面sem图；
23.图4为实施例5所制备聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器断面sem局部放大图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器，以聚醚砜为连续相，以光响应性钛基金属有机骨架为分散相，所述光响应性钛基金属有机骨架以钛元素为金属位点，以2
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氨基对苯二甲酸为连接体。
25.在本发明中，所述光响应性钛基金属有机骨架占聚醚砜的质量百分比优选为1％～35％，更优选为5％～25％，进一步优选为10％～15％，在本发明的具体实施例中，所述光响应性钛基金属有机骨架与聚醚砜的质量比为0.8:16、1.6:16、2.4:16、4:16或5.6:16。
26.在本发明中，所述光响应性钛基金属有机骨架的粒径优选为300～400nm，孔尺寸优选为1.5～1.7nm。图1为钛基金属有机骨架结构图。
27.在本发明中，所述光响应性钛基金属有机骨架优选由钛酸四丁酯、甲醇、2
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氨基对苯二甲酸和n,n二甲基甲酰胺通过水热合成法制得，所述2
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氨基对苯二甲酸、甲醇、钛酸四丁酯和n,n二甲基甲酰胺的质量比优选为(3.5～7.5):(6～10):(4～8):(86.5～74.5)，在本发明的具体实施例中，所述2
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氨基对苯二甲酸、甲醇、钛酸四丁酯和n,n二甲基甲酰胺的质量比优选为2.2:3.16:2.4:32.06。
28.在本发明中，所述水热合成法的温度优选为150～180℃，更优选为160～170℃，时间优选为48～72h。
29.在本发明中，所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器的厚度优选为140～180μm，更优选为150～160μm。
30.本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚砜
‑
光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器的制备方法，包括以下步骤：
31.将2
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氨基对苯二甲酸、钛源和有机溶剂混合后进行水热合成反应，得到光响应性钛基金属有机骨架；
32.将所述光响应性钛基金属有机骨架、有机溶剂、聚醚砜和添加剂混合后制膜，得到所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器。
33.本发明将2
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氨基对苯二甲酸、钛源和有机溶剂混合后进行水热合成反应，得到光响应性钛基金属有机骨架。在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n二甲基甲酰胺和甲醇，所述甲醇优选为无水甲醇。在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯。在本发明中，所述2
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氨基对苯二甲酸、钛源和有机溶剂的用量比、水热合成反应的参数优选与上述方案一致，在此不再赘述。
34.在本发明的具体实施例中，具体为将2
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氨基对苯二甲酸溶解在n,n二甲基甲酰胺溶液中，加入无水甲醇，混合均匀后加入钛酸四丁酯搅拌至淡黄色澄清溶液；将所述淡黄色澄清溶液转移至烘箱中进行水热合成反应，待其自然冷却至室温后取出，在8000～10000rpm下离心分离5～10min，得到亮黄色粉末，用n,n二甲基甲酰胺洗涤所述亮黄色粉末10～30min后继续于8000～10000rpm离心分离5～10min，再进行洗涤，重复3～5次，用以去除未反应的2
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氨基对苯二甲酸、钛酸四丁酯，随后用甲醇洗涤干燥10～30min后继续于8000～10000rpm离心分离5～10min，重复3～5次，去除n,n二甲基甲酰胺，得到的固体于100℃下干燥12h，得到所述光响应性钛基金属有机骨架。
35.得到光响应性钛基金属有机骨架后，本发明将所述光响应性钛基金属有机骨架、有机溶剂、聚醚砜和添加剂混合后制膜，得到所述聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器。
36.在本发明中，所述聚醚砜的粒径优选为3～6mm。
37.本发明优选将所述光响应性钛基金属有机骨架与有机溶剂混合后，超声直至分散均匀，再加入所述聚醚砜和添加剂。
38.在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n二甲基乙酰胺。
39.在本发明中，所述添加剂优选包括聚乙二醇400、聚乙二醇600、乙二醇、丙三醇和氯化锂中的一种或多种，所述添加剂混合(即相转化过程)中，作为分散相溶解在水中，其原来所处位置形成孔结构。
40.在本发明中，所述聚醚砜、添加剂和有机溶剂的质量比优选为(15～17):(22～24):(63～59)，更优选为16:24:60。
41.在本发明中，所述制膜优选为将混合所得溶液倒在玻璃板上，用刮膜棒制膜，随后置于水中浸泡，将所得膜取出冷冻干燥，得到所述聚醚砜
‑
光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器。
42.在本发明中，所述刮膜棒的长度优选为250μm。
43.在本发明中，所述浸泡的时间优选为72h。
44.在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为
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40～
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50℃，时间优选为10h。
45.本发明还提供了上述技术方案所述的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器在烟道气脱硫中的应用。
46.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型接触器及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.对比例
48.将聚醚砜(16g)和聚乙二醇400(24g)加入到n,n二甲基乙酰胺(60g)中，机械搅拌8h后得到均一溶液，静置12h脱泡。采用250μm刮膜棒制膜，经水溶液浸泡，冷冻干燥得到聚醚砜膜接触器。
49.图2为对比例所制备聚醚砜膜接触器断面sem图，可见，膜孔为竖直指状孔结构，膜孔壁上光滑无颗粒状突起。
50.性能测试：
51.将所制备的聚醚砜膜接触器进行烟道气脱硫实验，玻璃板侧接触吸收液，空气侧接触气体。以so2/n2混合气模拟烟道气组成，其中so2浓度为4800ppm。测试温度为25℃，吸收液选用0.625mol/l的氢氧化钠溶液，吸收液流量为200ml/min。
52.聚醚砜膜接触器so2吸收通量为6.4
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，不同光照条件下，so2吸收通量相同。
53.实施例1
54.采用水热合成法制备光响应性钛基金属有机骨架，将2
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氨基对苯二甲酸(2.2g)溶解在n,n二甲基甲酰胺(34ml)溶液中，加入无水甲醇(4ml)，混合均匀后，加入钛酸四丁酯(2.4ml)搅拌至淡黄色澄清溶液(经计算，2
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氨基对苯二甲酸、甲醇、钛酸四丁酯和n,n二甲基甲酰胺的质量比为2.2:3.16:2.4:32.06)。将溶液转移至烘箱中于150℃反应72小时，待其冷却至室温后取出，在8000下离心分离10min，得到亮黄色粉末。用n,n二甲基甲酰胺洗涤30min后继续于10000rpm离心分离10min，重复上述步骤3次。随后用甲醇洗涤干燥30min后继续于10000rpm离心分离10min，重复上述步骤3次，产物于100℃下干燥12h的到光响应性钛基金属有机骨架。
55.将光响应性钛基金属有机骨架(0.8g)加入n,n二甲基乙酰胺(60g)中，超声直至分
散均匀。上述溶液中加入聚醚砜粉末(16g)和聚乙二醇400(24g)，搅拌8小时后静置脱泡12小时。所制备溶液倒在玻璃板上，用250微米刮膜棒制膜，随后置于水中浸泡72小时。将膜取出冷冻干燥10小时后得到聚醚砜
‑
光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器。
56.按照对比例方法进行模拟烟道气脱硫实验，黑暗条件下so2吸收通量为6.7
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，可见光条件下so2吸收通量为6.98
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1。
57.实施例2
58.制备方法与实施例1一致，所不同在于光响应性钛基金属有机骨架含量为1.6g。
59.按照对比例方法进行模拟烟道气脱硫实验，黑暗条件下so2吸收通量为7.24
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，可见光条件下so2吸收通量为8.01
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1。
60.实施例3
61.制备方法与实施例1一致，所不同在于光响应性钛基金属有机骨架含量为2.4g。
62.按照对比例方法进行模拟烟道气脱硫实验，黑暗条件下so2吸收通量为8.11
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，可见光条件下so2吸收通量为8.88
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1。
63.实施例4
64.制备方法与实施例1一致，所不同在于光响应性钛基金属有机骨架含量为4g。
65.按照对比例方法进行模拟烟道气脱硫实验，黑暗条件下so2吸收通量为8.78
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，可见光条件下so2吸收通量为9.67
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1。
66.实施例5
67.制备方法与实施例1一致，所不同在于光响应性钛基金属有机骨架含量为5.6g。
68.图3为实施例5所制备聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器断面sem图，可看到膜孔为指状孔结构，孔壁上有明显的凸出钛基金属有机骨架。图4为实施例5所制备聚醚砜
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光响应性钛基金属有机骨架吸附型膜接触器断面sem局部放大图，可清楚观察到镶嵌在膜孔壁上的钛基金属有机骨架。
69.按照对比例方法进行模拟烟道气脱硫实验，黑暗条件下so2吸收通量为8.81
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1，可见光条件下so2吸收通量为9.77
×
10
‑4mol
·
m
‑2·
s
‑1。
70.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。