一种H-PSMA/PVA/PP无规共聚物复合膜的制备方法及应用与流程

一种h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备方法及应用
技术领域
1.本发明提供了一种h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜，特别是用于油水分离的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。


背景技术：

2.海洋原油泄漏事故的频发以及工业污水排放量的日益增加，给生态环境和人类健康造成了巨大的威胁，因此，寻找一种高效、便捷的方法来处理含油废水，对于水资源的循环利用和环境的保护意义非凡，开发应用于油水分离的先进材料是重要的研究任务。目前广泛应用的传统的油水混合物分离方法，如物理吸附、光催化和浮选等，存在分离效率低、耗时长和难以避免二次污染等不足，不能有效分离乳化油水混合物。相较于不混溶的油水混合物，油水乳液的分离是一个更加艰巨的挑战。
3.与传统的分离技术相比，膜分离技术由于具有高效率、低能耗和易操作等特点，已经被证明是油水分离最有效的手段之一。与不混溶的油水混合物相比，由于乳液中添加了乳化剂，使得油水乳液的分离更具挑战。从“尺寸筛分”效应的理论上来说，只要是孔径小于油滴尺寸的膜就能截留住乳化油。但是仅仅靠孔径来进行油水分离是远远不够的，因为传统的分离膜大多比较疏水，在分离过程中极易被油相或表面活性剂等所污染造成通量下降、分离效率降低等不可挽回的损失。因此，对分离材料赋予一定的超润湿性能就显得尤为重要。润湿性能是固体材料表面的重要特性，由表面化学和几何结构所决定。由于水和油的界面张力不同，因此对水和油具有不同亲合力的超润湿材料可实现高效的油水分离。
4.理想的分离材料除了需要满足特殊润湿性能以外，还需要保证优异的分离能力、渗透能力、抗污染能力、机械能力和稳定性，而这些性能在实际的分离操作中是非常关键的。环境系统在未来会变得越来越复杂，真实环境下的油水乳液大多含有较多的污染物，而且分离条件大多较苛刻，因此油水分离材料需要不断地改进，以满足这样的条件。


技术实现要素：

5.本发明之一提供了一种制备h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的方法，其包括如下步骤：
6.1)将h-psma和pva溶于水中，得到第一溶液；
7.2)将戊二醛与水混合，得到第二溶液；
8.3)将所述第一溶液与所述第二溶液混合均匀，得到第三溶液；
9.4)将pp膜浸入所述第三溶液中、抽滤，得到改性的pp膜；
10.5)将所述改性的pp膜干燥得到h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
11.在一个具体实施方式中，所述h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的数均分子量为800万至1200万；所述h-psma的水解度为75％至95％。
12.在一个具体实施方式中，在步骤1)中，所述h-psma和所述pva的质量比为1:6至6:1；所述h-psma在所述第一溶液中的质量/体积含量为3.3％至20％；所述pva在所述第一溶
液中的质量/体积含量为3.3％至20％。
13.在一个具体实施方式中，在步骤2)中，所述戊二醛在第二溶液中的体积含量为9.1％至33.3％。
14.在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为3:1。
15.在一个具体实施方式中，在步骤1)中，于60至90℃下溶解0.5至2小时；
16.在步骤4)中，将所述pp膜在所述第三溶液中浸泡1至6分钟，抽滤20至60秒；
17.在步骤5)中，在20至35℃下干燥6至18小时所述改性的pp膜。
18.在一个具体实施方式中，通过如下步骤制备h-psma；
19.i)向容器中依次加入psma、水和氨水，溶解，得到第i溶液；
20.ii)向所述第i溶液中滴加硫酸水溶液，从而含有白色固体沉淀物的反应液；
21.iii)抽滤所述含有白色固体沉淀物的反应液，得到白色固体沉淀物；
22.iv)用水洗涤所述白色固体沉淀物3至5次，真空干燥，得到所述h-psma。
23.在一个具体实施方式中，所述psma的数均分子量为800万至1200万；所述psma与所述水的质量体积比为(1至6)：100；
24.所述氨水与所述水的体积比为(1至5)：50。在一个具体实施方式中，所述硫酸水溶液的浓度为10wt％至30wt％；步骤ii)中的所述硫酸水溶液与步骤i)中的所述水的体积比为(1至2)：200。
25.在一个具体实施方式中，在步骤i)中，于40至60℃下溶解0.5至1小时；
26.在步骤iv)中，于40至60℃下干燥。
27.本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
28.本发明之三提供了根据本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜在油水分离中的应用。
29.本发明的有益效果：
30.通过本技术的方法制备得到的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜表现出在空气中亲水亲油性，在液相中亲水疏油。当用其进行油水乳液分离时，由于膜在液相中亲水疏油性，水在膜表面迅速铺展形成水膜，致使水源源不断通过膜孔，而油则被阻隔在膜的上层，实现油水分离具有较高的油水分离效率、通量及重复利用率。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
32.实施例1
33.1.水解苯乙烯-马来酸酐(h-psma)的制备：将1g苯乙烯-马来酸酐(psma，数均分子量800万)、100ml去离子水和2ml氨水依次加入三口烧瓶中，40℃下恒温搅拌60min，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加0.5ml 10wt％硫酸水溶液，有白色固体沉淀物产生，即为产物h-psma，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，40℃下真空干燥得到产物h-psma。采用酸碱滴定法测定h-psma的水解度为75％。
34.2.h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备：取0.5g h-psma和0.5g聚乙烯醇(pva)溶于15ml去离子水中，60℃下搅拌120min使其完全溶解，冷却至室温，将0.5ml的戊二醛水溶液稀释至5ml，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将聚丙烯(pp)膜浸入该溶液中浸泡1min，放在砂芯漏斗上抽滤20s；然后再继续在溶液中浸泡1min，放在砂芯漏斗上抽滤20s，如此反复共计3次；取出后20℃下放置干燥6h，从而制得数均分子量800万的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
35.实施例2
36.1.水解苯乙烯-马来酸酐(h-psma)的制备：将3g psma(数均分子量900万)、100ml去离子水和4ml氨水依次加入三口烧瓶中，45℃下恒温搅拌50min，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加0.7ml 15wt％硫酸水溶液，有白色固体沉淀物产生，即为产物h-psma，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，45℃下真空干燥得到产物h-psma。采用酸碱滴定法测定h-psma的水解度为80％。
37.2.h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备：取1.0g h-psma和1.0g pva溶于15ml去离子水中，70℃下搅拌100min使其完全溶解，冷却至室温，将1.0ml的戊二醛水溶液稀释至5ml，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将pp膜浸入该溶液2min，放在砂芯漏斗上抽滤30s；然后再继续在溶液中浸泡2min，放在砂芯漏斗上抽滤30s，如此反复共计3次；取出后25℃下放置干燥9h，从而制得数均分子量900万的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
38.实施例3
39.1.水解苯乙烯-马来酸酐(h-psma)的制备：将4g psma(数均分子量1000万)、100ml去离子水和6ml氨水依次加入三口烧瓶中，50℃下恒温搅拌40min，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加0.8ml 20wt％硫酸水溶液，有白色固体沉淀物产生，即为产物h-psma，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，50℃下真空干燥得到产物h-psma。采用酸碱滴定法测定h-psma的水解度为85％。
40.2.h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备：取1.5g h-psma和1.5g pva溶于15ml去离子水中，75℃下搅拌80min使其完全溶解，冷却至室温，将1.5ml的戊二醛水溶液稀释至5ml，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将pp膜浸入该溶液3min，放在砂芯漏斗上抽滤40s；然后再继续在溶液中浸泡3min，放在砂芯漏斗上抽滤40s，如此反复共计3次，取出后30℃下放置干燥12h，从而制得数均分子量1000万的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
41.实施例4
42.1.水解苯乙烯-马来酸酐(h-psma)的制备：将5g psma(数均分子量1100万)、100ml去离子水和8ml氨水依次加入三口烧瓶中，55℃下恒温搅拌35min，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加0.9ml 25wt％硫酸水溶液，有白色固体沉淀物产生，即为产物h-psma，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，55℃下真空干燥得到产物h-psma。采用酸碱滴定法测定h-psma的水解度为90％。
43.2.h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备：取2.5g h-psma和2.5g pva溶于15ml去离子水中，80℃下搅拌60min使其完全溶解，冷却至室温，将1.7ml的戊二醛水溶液稀释至5ml，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将pp膜浸入该溶液5min，放在砂芯漏斗上抽滤50s；然后再继续在溶液中浸泡5min，放在砂芯漏斗上抽滤50s，如此反复共计3次，取出后28℃下放置干燥15h，从而制得数均分子量1100万的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
44.实施例5
45.1.水解苯乙烯-马来酸酐(h-psma)的制备：将6g psma(数均分子量1200万)、100ml去离子水和10ml氨水依次加入三口烧瓶中，60℃下恒温搅拌30min，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加1ml 30wt％硫酸水溶液，有白色固体沉淀物产生，即为产物h-psma，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥得到产物h-psma。采用酸碱滴定法测定h-psma的水解度为95％。
46.2.h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的制备：取3g h-psma和3g pva溶于15ml去离子水中，90℃下搅拌30min使其完全溶解，冷却至室温，将2.5ml的戊二醛水溶液稀释至5ml，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将pp膜浸入该溶液6min，放在砂芯漏斗上抽滤60s；然后再继续在溶液中浸泡6min，放在砂芯漏斗上抽滤60s，如此反复共计5次，取出后35℃下放置干燥18h，从而制得数均分子量1200万的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜。
47.对比例1
48.未经改性的pp膜。
49.为了验证h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的水油亲疏性、油水分离效率以及重复利用率，进行一系列评价实验。
50.1.接触角的测试方法如下：
51.采用光学接触角测量仪(dsa100型，德国kruss公司)分别测定在空气中h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜表面与水或石蜡油的接触角和在水下与二氯甲烷的接触角。
52.2.分离效率的测试方法如下：
53.油水乳液的制备：在100ml去离子水中加入1ml甲苯(油)和0.1g十二烷基磺酸钠，高速搅拌6h，得到乳白色的油水乳液，室温下稳定时间72h以上。
54.取30ml油水乳液倒入油水分离装置中，在0.1mpa压力下分离油水乳液，测试后的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜在去离子水中室温下100hz超声处理30min，以供下次循环使用。通过紫外分光光度计测量分离后的水中甲苯的质量浓度，根据式(1)计算分离效率η：
55.η＝1-ρ1/ρ0ꢀꢀꢀ
(1)
56.式(1)中：ρ0表示分离前油水乳液中的甲苯质量浓度，ρ1表示分离后的水中的甲苯质量浓度。
57.通过如上方法测定了实施例1-5制备的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜以及对比例1的未经改性的pp膜的接触角、分离效率以及重复利用率，其结果见表1。
58.表1
[0059][0060]
根据表1可知，对比例1的未改性pp膜表面在空气中与水和与石蜡油的接触角分别为94.1
°
和0
°
，在水下二氯甲烷接触角为50
°
，即在空气中表现出疏水性和超亲油性，在水中表现出疏水性和亲油性。而实施例1-5制备得到的h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜随着戊二醛用量的增加，即在空气中与水的接触角由50.5
°
增加到58.8
°
；在空气中与石蜡油的接触角略有下降，由49.1
°
降低到42.3
°
。相比于对比例1，h-psma/pva/pp无规共聚物复合膜的亲水性下降，亲油性增加。该复合膜在空气中的水接触角小于60
°
，石蜡油的接触角小于50
°
，即表现出亲水亲油性。而在水下二氯甲烷接触角大于120
°
，即增加了水下疏油性能。其初次油水乳液分离效率达到99.1％以上，重复分离10次后，油水乳液分离效率仍在98.96％以上。
[0061]
此外，h-psma/pva/pp无规共聚物复合物分离膜制备工艺过程简单，成本低廉，环境友好。
[0062]
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。