一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、炼油企业为实现效益最大化，在催化裂化装置中开始越来越多的掺炼渣油，与馏分油相比，渣油具有密度大、沸点高、h/c原子比低、金属含量高等特征。受制于重油分子大的分子直径以及较高的重金属含量，渣油型催化裂化催化剂需要具有较多的中大孔分布以满足大分子的裂化及扩散需求。大量研究致力于向催化裂化催化剂中引入中大孔。

2、albemarle公司2009年新推出的go-ultra催化剂(npra，2010am-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应。go-ultra与其公司催化剂ruby相比，在相同剂油比、转化率和焦炭差值下，go-ultra在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。

3、us 6776899报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法从而在基质中引入大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。cn1778676a公开了一种原位晶化催化剂的制备方法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。

4、us4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引入可产生至少0.10cm3g-1以上孔径大于100nm的大孔。祁彦平等(energy fuels，24(5)，2010，2825)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。

5、enghard的dms(distributed matrix structures)技术，产品的颗粒间具有卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，dms产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(npra-am-03-38)。

6、cn201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥过程中引入中大孔。

7、催化裂化催化剂中沸石分子筛主要提供微孔孔道，而中大孔主要由催化剂基质材料提供，合成富含中大孔结构的基质材料是制备大孔型催化裂化催化剂的重要途径，也是当前催化剂领域研究的热点。

8、郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(jsa)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm。

9、maryam khosravimardkhe(《applied catalysis,a:general》，2014，482：16-23.)等介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，xrd显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。

10、cn03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0～0.3)na2o·(40～90)al2o3·(10～60)sio2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。

11、cn201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(44～46)sio2·(54～56)al2o3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm。

12、cn201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(16～20)sio2·(80～84)al2o3，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该材料在200℃条件下测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.060-0.085。

13、cn201210409663.x提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10ml/g，孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％。

14、xubenjing等(microporous and mesoporous materials 238(2017):84-89)向氧化铝合成体系中引入水玻璃作为硅源，合成了含硅氧化铝材料，并考察了氧化硅加入量分别为3％，6％，12％和24％时，对产物孔结构的影响。其合成材料的孔体积最高达到1.46cm3/g，比表面积达427m2/g。

15、cn201510861407.8介绍了一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，其200℃测得的吡啶红外b酸量与l酸量的比例为0.055～0.085。

16、cn201510864343.7，提供了一种活性催化材料的制备方法，该材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(10～60)sio2·(40～90)al2o3，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料的粒度分布为d(v,0.5)≤4μm，d(v,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外b酸量与l酸量的比例为0.055～0.085。该发明通过硅源的在线加入，获得了更好的孔体积和更小的材料粒度。所述的材料的制备方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液偏铝酸钠在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的ph值保持在7～11；(2)按照sio2:al2o3＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：铵盐：h2o＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。采用本发明提供的方法得到的活性催化材料中孔特性明显，粒度更小，同时含有b酸和l酸中心，且b酸量与l酸量的比例较高，材料的裂化活性更高。

17、cn201710382520.7公开了一种多孔催化材料，该催化材料的xrd谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在fau晶相结构，其化学组成中含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值≯28％，200℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值≥0.30；当以xps方法测得的表面al/si原子比值为a，xrf方法测得的体相al/si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。该材料为无定形硅铝氧化物和沸石的混合体。

18、cn201710382478.9公开了一种高活性催化材料，该催化材料xrd谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的b酸中心数量与l酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为xps方法测得的表面al/si原子比值，d为xrf方法测得的体相al/si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。该材料的制备方法为：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制ph值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点ph值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。

19、氧化铝、含硅氧化铝或其前驱体以及硅铝材料通常采用溶胶-凝胶法制备，合成的ph值、反应温度，铝、硅离子的缩聚速度均有很大关系。目前，虽然制备含硅氧化铝，含硅氧化铝前躯体，或硅铝材料已有较多报道，但是，材料的孔体积一般小于2.0ml/g，比表面积一般在500m2g-1以下，且孔径较小，并主要为单一孔分布，而对于大分子裂化，如催化裂化，由于重油分子大小分布较宽，往往需要材料具有双孔或多级孔分布。本发明立足于通过廉价硅铝源，制备具有更高孔体积，大的比表面积，含有b酸中心并具有双孔分布的硅铝材料，并以此为载体材料，构建具有高效重油转化能力的催化裂化型催化剂。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明的主要目的在于通过廉价硅铝源，制备具有更高孔体积、更大的比表面积，且含有b酸中心并具有双孔分布的硅铝材料，并以此为载体材料，构建具有高效重油转化能力的催化裂化型催化剂。

2、为此，本发明提供一种渣油催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，包含基质50～85份，分子筛15～50份，所述基质中以催化剂质量100份计包含1～20份的硅铝材料，所述硅铝材料具有拟薄水铝石结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.2)na2o:(4-30)sio2:(70-96)al2o3，其具有2-40nm和70-300nm的双孔分布，比表面积大于500，且不大于650m2/g，孔体积为2.1-2.8ml/g，其在200℃条件下测得的吡啶红外b酸量与l酸量的比值为0.10-0.38。

3、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，以催化剂质量组成为100份计，该渣油催化裂化催化剂包含基质60～80份，分子筛20～40份，所述基质中包含4～15份的硅铝材料。

4、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中硅铝材料具有2-40nm和70-300nm的双孔分布。

5、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述硅铝材料由以下步骤制得：

6、(1)将酸性铝源、偏铝酸钠溶液分别预热至45-70℃，并流加入反应釜，并保持温度45-70℃，搅拌反应，反应的ph值为6-8；

7、(2)按sio2:al2o3＝0.05-0.43:1的重量比加入硅源，并加入醇溶剂搅拌均匀进行一次陈化，保持一次陈化温度45-70℃，一次陈化ph值＝6-8；

8、(3)升温至80-100℃，加入碱性溶液调节ph值至8.5-10.0，搅拌下进行二次陈化，得到固体沉淀物；

9、(4)将所得的固体沉淀物过滤、洗涤、交换、干燥。

10、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的预热先将酸性铝源、偏铝酸钠反应物料加热到一定温度，可以通过多种方式实现，例如水浴加热，蒸汽加热，油浴加热均可。

11、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的将所得的固体沉淀物过滤、洗涤、交换、干燥是本领域的常规技术手段，所述的交换是指产物洗涤后在60-100℃进行铵交换和/或酸交换。所述铵交换推荐使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：h20＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的酸交换推荐使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：h20＝1：(5-10)的重量比混合，随后采用酸溶液调节ph＝2.5-3.5，在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3wt％。交换所用的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸溶液中的一种或多种。

12、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的干燥为通用技术，可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。

13、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述酸性铝源为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。

14、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述酸性铝源的浓度以氧化铝计为50-150g/l，所述偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为20-130g/l。

15、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠和硅酸酯化合物中的一种或几种。

16、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，其中优选的是，步骤(2)中，所述硅源和醇溶剂同时加入，或先加入硅源后加入醇溶剂。

17、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，酸性铝源以氧化铝的重量计，所述醇溶剂的加入量为所述酸性铝源的1-10倍，进一步优选2-5倍。

18、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述醇溶剂为饱和的脂肪烃和/或脂环烃中的氢原子被羟基取代而成的化合物。

19、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述醇溶剂为c1-c8的一元醇、二元醇或三元醇，进一步优选c2-c4的醇，更优选所述醇溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。

20、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述一次陈化的时间为0.5-3h，所述二次陈化时间为0.5-3h。

21、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，其中优选的是，所述碱性溶液选自氨水、偏铝酸钠溶液、水玻璃、氢氧化钠溶液中的一种或几种。

22、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述基质还包括氧化铝、粘土、硅胶、硅铝胶中的一种或几种，进一步优选为氧化铝和粘土，更优选的，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种，所述氧化铝选自α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或几种。

23、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述氧化铝为两种氧化铝的前驱物的混合物，进一步优选为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0～40份，更进一步优选10～35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4～15份。

24、本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，进一步优选选自y型、x型、beta、zsm-5、mor、mcm-22、hy、rey、usy、rehy、reusy、hzsm-5中的一种或几种。

25、为此，本发明还提供一种渣油催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有硅铝材料的基质与分子筛混合打浆，加酸升温老化；然后对浆液进行成型干燥和焙烧得到催化剂。

26、本发明所述的浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知，本发明对硅铝材料的加入方式不做具体限制，可以在酸化前加入，也可以在酸化后加入。

27、本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述酸为无机酸，选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；进一步优选的，所述老化的条件为：温度40～90℃，时间0.5～3小时。

28、本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述成型干燥为喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

29、本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，还包括将所得催化剂用离子交换处理进一步除去杂质离子，包括na+，so42-，cl-等等，进一步优选的，所述离子交换的条件为：采用酸交换或铵交换，ph值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。

30、本发明的有益效果如下：

31、本发明提供的渣油催化裂化催化剂含有硅铝材料，该材料具有更高的孔体积，更大的比表面积，双孔分布，更高的热稳定性，较高的酸量，并含有b酸中心。采用该材料所制备的本发明渣油催化裂化催化剂具有更优良的孔结构分布，更优良的抗重金属污染能力，更强的重油转化性能和更高的总液收。