一种室温固相一锅制备铜化合物纳米材料的方法

1.本发明涉及金属有机配合物制备技术领域，具体涉及一种室温固相一锅制备铜化合物纳米材料的方法。


背景技术：

2.具有高效去除水环境中的有机染料是解决有机染料带来的环境污染问题的一种较为有效的方法。目前，无论是直接沉淀法还是水热溶剂法制备会对环境造成一定的污染，不符合绿色环保的理念。另外一方面，相对于其他方法室温固相合成方法最突出的优点是产品产率较高、合成步骤简单。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种产品质量高、制备方法简单环保、产品产率高的固相纳米材料的制备方法，所制备出的铜化合物纳米材料适合作为一种吸附材料来处理含某些有机染料的废水，本发明所制备的纳米材料具有成本较低、合成方法简单易操作、可较大规模生产。
4.为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种室温固相一锅制备铜化合物纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
5.以固体五水合硫酸铜和4,4-联吡啶混合通过机械球磨或人工玛瑙研磨而进行固相反应；
6.用去离子水和乙醇洗涤固相反应的产物分别去除其中的水溶性杂质以及醇溶性杂质；
7.真空干燥，得到深蓝色铜化合物纳米材料。
8.在一实施例中，所述五水合硫酸铜和4,4-联吡啶的摩尔比为(1:1)～(1:0.8)。
9.在一实施例中，所述真空干燥是在100℃和0.1mpa条件下真空干燥12小时。
10.在一实施例中，所述机械球磨为氧化锆球磨罐中进行固相机械球磨。
11.在一实施例中，所述球磨时间1.0～6.0小时。
12.在一实施例中，所述球磨罐的转速为600转/分钟。
13.在一实施例中，所述五水合硫酸铜和4,4-联吡啶的摩尔比为1:1，球磨时间是3个小时，球磨罐的转速为600转/分钟。
14.如上所述，相比较其他吸附材料粉体制备方法，本发明具有以下突出优点：
15.(1)采用简单的机械化学反应合成技术，制备工艺简单、成本较低，重复性好，产品稳定易保存，可实现在常温常压条件下大规模生产；
16.(2)反应过程中无需添加表面活性剂、毒性溶剂，产率较高，不产生污染物，环境友好；
17.(3)采用本发明方法制备的铜化合物纳米材料对水体中刚果红的吸附效果非常突出。
18.本发明所制备的铜化合物纳米材料在水体中能够保持稳定并对含部分有机染料的废水中的刚果红表现出突出的吸附和去除能力，因此，该材料可作为一种吸附剂来处理含刚果红有机染料的废水。
附图说明
19.图1显示为本发明制备方法的流程图；
20.图2显示为实施例2样品对不同浓度刚果红水溶液吸附后的紫外-可见吸收光谱图；
21.图3显示为实施例2样品对刚果红水溶液不同时间吸附后的紫外-可见吸收光谱图；
22.图4显示为实施例2样品吸附刚果红前后的红外光谱图；
23.图5显示为实施例1、实施例2、实施例3样品及实施例2样品吸附刚果红后产物的x-射线衍射花样图；
24.图6显示为实施例1样品吸附刚果红前后的热重分析图；
25.图7显示为实施例1样品及吸附刚果红后样品的扫描电镜图；
26.图8显示实施例2产物的元素分布图；
27.图9显示实施例2吸附刚果红染料产物的元素分布图；
28.图10显示实施例2产物及吸附刚果红染料产物的元素含量图。
具体实施方式
29.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所提供的内容较容易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
30.请参阅图1至图10。本发明提供了一种室温固相一锅制备铜化合物纳米材料的方法，所述方法包括以下步骤：
31.s1：以固体五水合硫酸铜和4,4-联吡啶混合通过机械球磨或人工玛瑙研磨而进行固相反应；
32.s2：用去离子水和乙醇洗涤固相反应的产物分别去除其中的水溶性杂质以及醇溶性杂质；
33.s3：真空干燥，得到深蓝色铜化合物纳米材料。
34.注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
35.以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
36.以下提供本发明一种纳米材料的固相反应制备的具体实施方式。
37.实施例1
38.按照1:1的摩尔比称取cuso4·
5h2o(2.490g,0.01mol,分析纯)、4,4-bipy(1.562g,0.01mol,98％)于两个玛瑙研钵中，先分别研磨10分钟，混合后再研磨30分钟，得到深蓝色
固体粉末，先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，60℃真空干燥箱中干燥12小时后，得到深蓝色粉末。
39.实施例2
40.按照1:0.8的摩尔比称取cuso4·
5h2o(2.490g,0.01mol,分析纯)、4,4-bipy(1.248g,0.008mol,98％)于50ml氧化锆球磨罐中，再加入固定配比的50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球，将球磨罐安装好并连续研磨1个小时，球磨罐的转速为600转/分钟，先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，60℃真空干燥箱中干燥12小时后，得到深蓝色粉末。
41.实施例3
42.按照1:1的摩尔比称取cuso4·
5h2o(2.490g,0.01mol,分析纯)、4,4-bipy(1.248g,0.008mol,98％)于50ml氧化锆球磨罐中，再加入固定配比的50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球，将球磨罐安装好并连续研磨6个小时，球磨罐的转速为600转/分钟，先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，60℃真空干燥箱中干燥12小时后，得到深蓝色粉末。
43.上述实施例的结果分析：
44.1、x-射线衍射花样分析(xrd分析)：分别将实施例1、2、3制得的纳米材料进行粉末衍射花样分析，结果如图5，可以发现无论是玛瑙研磨还是球磨机研磨，得到了粉体xrd花样是一致的，只是衍射强度稍微有点变化。表明球磨时间、研磨方式等因素对最后产物的结晶性影响不大，对最后产物的质量也无较大的影响。
45.2、产物表明形貌分析：对实施2制得的产物进行扫描电子显微镜分析(sem)，其结果如图7所示。从图中可以看出，产物呈小颗粒状，其颗粒大小约为200～300nm，而且产物颗粒整体分布较为均匀，无任何其他杂志或团聚现象出现。吸附刚果红染料后形貌发生明显的变化，从颗粒状纳米晶转变成大块状形貌。
46.3、产物吸附刚果红染料性能分析：分别称取实施例2制备的产物cu-cp 10mg于8支125ml三角瓶中，分别加入到100ml的8种不同浓度刚果红水溶液(350～700mg/l)中，再将三角瓶置于气浴振荡器中在25℃、200r/min条件下振荡6个小时，使吸附达到平衡。将液体倒入15ml离心管离心(4000r/min)5分钟，取经过0.22μm滤膜过滤后液体在紫外-可见分光光计上测定液体中刚果红染料的浓度。结果见图2，从图2中可以明显看出，实施例2的产物在不同浓度的刚果红染料水溶液中经过6个小时振荡都达到了吸附平衡，吸附前后溶液的颜色从红色变成无色，且去除率接近100％，并且理论吸附容量可达到7000mg/g，超过了目前已经报到的吸附材料在水溶液中吸附刚果红的吸附容量。上述结果表明，所制备的产物具有非常优异的吸附刚果红染料的性能。
47.为了进一步了解吸附材料在水溶液吸附刚果红染料的动力学性质，称取了实施例2制备的产物cu-cp 10mg于1支125ml三角瓶中，加入到100ml浓度为100mg/l刚果红水溶液，再将该三角瓶置于气浴振荡器中在25℃、200r/min条件下振荡。间隔30分钟取样一次(取样方式同上)，第一次取样的液体基本为无色，这也表明产物对于水溶液中的刚果红吸附也较快。所以，结合前述实验证实实施例2产物对于水溶液中的刚果红不仅吸附容量大，吸附速率较快。
48.4、产物吸收刚果红后红外光谱图：实施例2(cu-cp)、刚果红染料cr、吸附产物cu-cp@cr的红外光谱图(溴化钾压片)如图4所示。(仪器型号：nicolet is10)。通过红外光谱图
可以发现，实施例2在吸附刚果红染料后发生了较大的变化，实施例2在1050～1120cm-1
处存在强的伸缩振动峰，归因于so
42-的s-o伸缩振动峰，也表明实施例2产物中存在so
42-的，该阴离子起到两个作用，即电荷平衡和配位单元。而实施例2吸附刚果红染料后的产物在上述区域发生了较大的变化，强伸缩振动峰较为窄，归因于刚果红染料分子中的磺酸根。因此，可以得出结论就是：实施例2在刚果红溶液中吸附染料是通过其硫酸根离子与刚果红染料中的磺酸根离子发生交换作用，从而有效地吸附了刚果红染料。
49.5、实施例2及吸附刚果红染料产物热重及表面形貌：
50.为了了解实施例2及吸附刚果红染料产物热稳定性及表面形貌变化情况，在氮气气氛下测定了两种物质的热重曲线，如图6所示，吸附前后实施例2的热重曲线表现出明显的变化，这样也进一步说明实施例2吸附刚果红染料后发生了较大的变化。同时对两种产物测定其元素分布情况，如图8、9、10所示，测定结果来看，c、s、cu、o、n五种元素分布较为均匀，而其含量发生较大的变化。
51.综上所述，相比较其他吸附材料粉体制备方法，本发明具有以下突出优点：
52.(1)采用简单的机械化学反应合成技术，制备工艺简单、成本较低，重复性好，产品稳定易保存，可实现在常温常压条件下大规模生产；
53.(2)反应过程中无需添加表面活性剂、毒性溶剂，产率较高，不产生污染物，环境友好；
54.(3)采用本发明方法制备的铜化合物纳米材料对水体中刚果红的吸附效果非常突出。
55.本发明所制备的铜化合物纳米材料在水体中能够保持稳定并对含部分有机染料的废水中的刚果红表现出突出的吸附和去除能力，因此，该材料可作为一种吸附剂来处理含刚果红有机染料的废水。
56.所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。