1.本发明涉及一种非均相乙酸合成催化剂，具体来说是提供一种双通道固定床反应器低温热催化转化甲烷和二氧化碳低温直接合成乙酸的催化剂及应用。
背景技术：
2.乙酸是食品工业的重要产品，也是工业产量最大的有机酸，可用于醋酸酐、醋酸乙烯酯、醋酸烷基酯的生产，以及作为合成对苯二甲酸的溶剂，被广泛的应用于食品，制药，印染等工业中。目前，85%的乙酸是由甲醇羰基化生产而来，其过程包括高温甲烷蒸汽重整制合成气、合成气在高压条件下合成甲醇，甲醇与一氧化碳羰基化生成乙酸等多步。合成气的生产是能源密集型过程，约占整个工艺过程能耗的60%。
3.发明专利us 3769329公开了一种在铑基催化剂和碘化甲基为促进剂的均相催化剂体中，甲醇羰基化制备乙酸的方法。反应体系中含有大量的水，这有助于提高反应速率，但会导致产品的净化步骤所需的费用较高。发明专利us5773642的甲醇羰基化反应是在含有至少一种铱化合物和卤化促进剂的催化体系存在下进行的。铱基催化剂具有显著的选择性，生成的副产物非常少。该过程是在相对少量的卤化促进剂的存在下进行，减少了回收卤代化合物所需的能量消耗。us5364963提供了一种使用铑基催化剂经过甲醇羰基化过程生产乙酸的方法。该铑基催化剂中的铑络合物被限制在多孔交联乙烯基吡啶树脂上，减少了反应过程中贵金属的损失，提高了催化剂的稳定性。发明专利us 3769329、us5773642和us05364963a都是经过甲醇羰基化过程制备乙酸的方法，然而甲醇羰基化法生产乙酸的过程是多步的，整个工艺的生产成本较高。发明专利ep 2 935 184 b1公开了一种合成气与二甲醚合成醋酸的一体化工艺，该工艺简化了液相羰化过程中甲醇和一氧化碳的能源密集型净化步骤，并且消除了贵金属络合物与腐蚀性液体产品的分离问题。与其他甲醇羰基化工艺相比，该工艺似乎是最经济可行的工艺。但该工艺也无法避免能源最密集的合成气生产阶段。因此，人们寻求一种新的生产乙酸的方法。减少合成气的生产过程，发展ch4低温下直接合成乙酸新工艺，可以大幅降低乙酸的生产成本。us 7368598提供了一种在铂族金属基催化剂和氧化剂存在下直接将甲烷转化为乙酸的工艺。根据
13
c碳标记同位素研究，甲烷分子中的两个碳可以直接转化为乙酸产物。尽管该工艺制得的乙酸产量较低，但以甲烷为原料直接合成乙酸的工艺具有广阔的应用前景。
4.co2作为一种温室气体，来源广泛。采用价格低廉的ch4和co2合成乙酸既能消耗两种温室气体，又可以大幅减少乙酸的生产成本。此外，该反应是一个100%原子经济的反应，但热力学不利，如何能绕过该反应的热力学限制是实现ch4和co2高效转化关键，一直受到工业界及学术界的广泛关注。
技术实现要素：
5.本发明提供成本低、工艺简单且低温下ch4和co2直接合成乙酸的催化剂及制备方法和应用。
6.本发明是采用如下技术方案实现的：一种催化剂，其特征是活性组分是单金属co、pd、pt之中的任意一种，或由co和pd双金属组成，活性组分的负载量为3~16wt.%。
7.所述催化剂的制备方法是先采用水热法制备水滑石载体，然后将该水滑石载体置于金属盐溶液中进行离子交换，再经液体还原，最后离心、洗涤、烘干、惰性气氛中焙烧后得到催化剂。
8.所述的水滑石载体为镁铝层状双金属氢氧化物（分子式为mgal-ldh）。
9.所述催化剂的活性组分是单金属co、pd、pt之中的任意一种，或由co和pd双金属组成，活性组分的负载量为3~16wt.%。
10.上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：ⅰ.采用水热法制备水滑石载体将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素溶解在甲醇中。mgcl2·
6h2o：alcl3·
6h2o：尿素的比例范围是1~5：1~5：1~5；将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，在100~200℃下水热5~24 h。将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗若干次，在50~120
ꢀ°
c下烘干10~24 h，得到mgal-ldh。ldh是层状双金属氢氧化layered double hydroxide的英文缩写。
11.所述的水滑石载体中mg：al比为1~5：1~5。
[0012]ⅱ.离子交换过程双金属催化剂：将mgal-ldh分散在300ml含钴盐的去离子水，交换1~5 h，然后将钯盐添加到水溶液中，继续交换1~5 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤1~5次。
[0013]
单金属催化剂：将mgal-ldh分散在300ml含钴盐、钯盐或铂盐的去离子水，交换1~5 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤1~5次。
[0014]
所述的钴盐包括k3[co(cn)6]，钯盐包括na2pdcl4，铂盐包括k2ptcl6。
[0015]ⅲ. 液相还原过程将洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，还原0.1~2 h，保证金属离子完全被还原。用去离子水和乙醇分别洗涤，在50 ~120
ꢀ°
c下烘干，在100~200
ꢀ°
c 惰性气氛下焙烧1~5 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），焙烧后得到催化剂。
[0016]
所述的惰性气氛包括n2，ar，he3. 上述催化剂应用于反应器为双通道固定床步阶连续反应器。
[0017]
4. 上述催化剂采用ch4+h2+h2o、co2+h2+h2o交替进料的方式合成乙酸，交替时间为50~300 s。
[0018]
交替进料的方式为：ch4、h2和h2o(g)三种气体混合进入a反应器，反应经过50~300s后，通过电磁阀换向，ch4、h2和h2o(g)混合气体进入b反应器，与此同时，co2、h2和h2o(g)相混合后进入a反应器。经过50~300 s后，电磁阀再次换向，ch4、h2和h2o(g)混合气又一次进入a反应器，同时co2、h2和h2o(g)混合气进入b反应器，如此循环往复。
[0019]
ch4+h2+h2o、co2+h2+h2o反应气体交替进料时流量为co2流量为10~50 ml
·
min-1
，co2混h2流量为5~15 ml
·
min-1
，co2混h2o流量为0~0.3 ml
·
min-1
；ch4流量为10~50 ml
·
min-1
，ch4混h2流量为1~5 ml
·
min-1
，ch4混h2o流量为0~0.2 ml
·
min-1
，反应温度：100~400 ℃，反应压力为常压。
[0020]
nabh4需要现用现配置。
[0021]
本发明具有下述有益效果：(1) ch4和co2都是廉价易得的温室气体，其作为原料气既经济又环保。
[0022]
(2) 本发明替代了昂贵的合成气生产步骤，工艺流程短且反应条件温和，能耗和成本大幅降低。
[0023]
(3)本发明没有甲醇羰基化过程，无需使用有毒且腐蚀性的碘促进剂，同时催化剂与液体产品的分离更简单，环境友好。
具体实施方式
[0024]
下面对本发明内容进行完整、清晰的描述，所描述的案例是本发明实施案例的一部分，并非所有实施案例。居于本发明中的实施案例，本领域普通技术人员在无创造性劳动前提下所获得的其他实施案例，都属于本发明保护范围。
[0025]
实施例1将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比3:1:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，150
ꢀ°
c下水热反应10 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在70
ꢀ°
c下烘干12 h，得到mgal-ldh。将1 g mgal-ldh分散在300ml含0.5mmol k3[co(cn)6]的去离子水，搅拌3 h，然后将0.5mmol na2pdcl4添加到水溶液中，继续搅拌3 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤3次。将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml新鲜配制的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌1 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在50
ꢀ°
c下烘干，在150
ꢀ°
cn2气氛下焙烧3 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），焙烧后得到copd/ldh催化剂(co: 3wt.%、pd: 5wt.%）。
[0026]
取copd/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。
[0027]
合成乙酸的反应条件：反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。改变反应温度，得到下述结果。当反应温度为100
ꢀ°
c时，催化剂反应结果：ch3oh时空收率为2.55 mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为3.09 mg
·gcat-1
·
h-1
。当反应温度为150
ꢀ°
c时，催化剂反应结果：ch3oh时空收率为4.97 mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为4.04 mg
·gcat-1
·
h-1
。当反应温度为200
ꢀ°
c时，催化剂反应结果：ch3oh时空收率为4.72mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为8.14mg
·gcat-1
·
h-1
。当反应温度为250
ꢀ°
c时，催化剂反应结果：ch3oh时空收率为5.34mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为1.38mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0028]
实施例2本实施例中copd/ldh催化剂的制备方法与实施例1相同，固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应条件：反应温度为200
ꢀ°
c; 反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为6.13mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为1.51mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0029]
实施例3
本实施例中copd/ldh催化剂的制备方法与实施例1相同，固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应条件：反应温度为200
ꢀ°
c; 反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.2 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为5.34mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为4.19mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0030]
实施例4本实施例中copd/ldh催化剂的制备方法与实施例1相同，固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应条件：反应温度为200
ꢀ°
c; 反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.3 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为4.95mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为4.62mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0031]
实施例5本实施例中copd/ldh催化剂的制备方法与实施例1相同，固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应条件：反应温度为200
ꢀ°
c; 反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.1 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为6.34mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为2.15mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0032]
实施例6本实施例中copd/ldh催化剂的制备方法与实施例1相同，固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应条件：反应温度为200
ꢀ°
c; 反应压力为常压；反应气体流量分别为：co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为7.14mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为1.19 mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0033]
实施例7将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比5:4:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，100
ꢀ°
c下水热反应20 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在80
ꢀ°
c下烘干18 h，得到mgal-ldh。将1 g mgal-ldh分散在300ml含0.5mmol k3[co(cn)6]的去离子水，搅拌1 h，然后将0.5mmol na2pdcl4添加到水溶液中，继续搅拌5 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤5次。将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌1.5 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在70
ꢀ°
c下烘干，在120
ꢀ°
cn2气氛下焙烧4 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），焙烧后得到copd/ldh催化剂 (co: 3wt.%、pd: 5wt.%）。
[0034]
取copd/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为2.96mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为3.81mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0035]
实施例8将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比3:4:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述
混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，100
ꢀ°
c下水热反应20 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在80
ꢀ°
c下烘干18 h，得到mgal-ldh。将1 g mgal-ldh分散在300ml含0.5mmol k3[co(cn)6]的去离子水，搅拌5 h，然后将0.5mmol na2pdcl4添加到水溶液中，继续搅拌1 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤1次。将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌0.8 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在110
ꢀ°
c下烘干，在150
ꢀ°
cn2气氛下焙烧2 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），焙烧后得到copd/ldh催化剂 (co: 3wt.%、pd: 5wt.%）。
[0036]
取copd/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为3.62mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为4.56mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0037]
实施例9将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比2:4:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，100
ꢀ°
c下水热反应20 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在80
ꢀ°
c下烘干18 h，得到mgal-ldh。将1 g mgal-ldh分散在300ml含0.5mmol k3[co(cn)6]的去离子水，搅拌5 h，然后将0.5mmol na2pdcl4添加到水溶液中，继续搅拌4 h，将沉淀物离心收集，用水洗涤2次。将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌1.6 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60
ꢀ°
c下烘干，在180
ꢀ°
cn2气氛下焙烧4 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），焙烧后得到copd/ldh催化剂。(co: 3wt.%、pd: 5wt.%）取copd/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为2.54mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为7.36mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0038]
实施例10将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比2:2:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，100
ꢀ°
c下水热反应24 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在50
ꢀ°
c下烘干24 h，得到mgal-ldh。将1g mgal-ldh分散在300ml含1mmol k3[co(cn)6]的去离子水中，搅拌1 h。将产品离心收集，用水洗涤1次，之后，将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)中，搅拌2 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在120
ꢀ°
c下烘干，在100
ꢀ°
cn2气氛下焙烧3 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），得到co/ldh催化剂(co: 6wt.%)。
[0039]
取co/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为6.52mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为0.05mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0040]
实施例11将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比4:3:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，200
ꢀ°
c下水热反应5 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在120
ꢀ°
c下烘干10 h，得到mgal-ldh。将1g mgal-ldh分散在300 ml含1 mmol na2pdcl4的去离子水中，搅拌5 h。将产品离心收集，用水洗涤5次，之后，将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌0.1 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在100
ꢀ°
c下烘干，在200
ꢀ°
cn2气氛下焙烧1 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），得到pd/ldh催化剂 (pd: 10wt.%）。
[0041]
取pd/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。催化剂反应结果：ch3oh时空收率为10.34mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为39.84mg
·gcat-1
·
h-1
。
[0042]
实施例12将mgcl2·
6h2o、alcl3·
6h2o、尿素（摩尔比1:5:7）溶解在30 ml的甲醇中。将上述混合物搅拌后移入聚四氟乙烯内衬中，密封，130
ꢀ°
c下水热反应12 h，将获得的白色沉淀物离心后，用去离子水和乙醇冲洗几次，在90
ꢀ°
c下烘干12 h，得到mgal-ldh。将1 g mgal-ldh分散在300 ml含1 mmol k2ptcl6的去离子水中，搅拌4 h。将产品离心收集，用水洗涤3次，、之后，将充分洗涤后的沉淀物分散于300 ml的nabh
4 (20 mm)水溶液中，搅拌0.5 h，保证金属离子完全还原。收集最终产物，用去离子水和乙醇依次洗涤，在80
ꢀ°
c下烘干，在130
ꢀ°
cn2气氛下焙烧2 h（升温速率为2
ꢀ°c·
min-1
），得到pt/ldh催化剂。(pt: 16 wt.%）取pt/ldh催化剂0.5 g，应用于固定床反应器中进行ch4和co2直接合成乙酸的反应。反应条件为：反应温度为200 ℃；反应压力为常压；反应气体流量分别为co2:50 ml
·
min-1
，co2混h2:20 ml
·
min-1
，co2混h2o:0.1 ml
·
min-1
；ch4:50 ml
·
min-1
，ch4混h2:5 ml
·
min-1
，ch4混h2o:0.2 ml
·
min-1
。
[0043]
催化剂反应结果：ch3oh时空收率为4.79mg
·gcat-1
·
h-1
，ch3cooh时空收率为16.63 mg
·gcat-1
·
h-1
。