一种导电聚醚砜超滤膜及其制备方法

1.本发明涉及超滤膜制备技术领域，具体涉及一种导电聚醚砜超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚醚砜超滤膜由于其具有较好的化学稳定性以及机械强度，被广泛应用于水处理的超滤膜中。导电超滤膜是指通过在超滤膜的制备过程中通过添加导电物质，使得超滤膜具有一定的导电性能；这样便于在超滤过程中对超滤膜通电，通过电力提升膜分离能力。
3.中国发明专利cn106621830a公开了一种中空fe3o4纳米粒子改性聚醚砜超滤膜的方法；该方法的具体步骤为：(1)将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空fe3o4纳米粒子与溶剂共混得到铸膜液；(2)采用浸没沉淀成膜法，通过涂敷、分相固化、定型、清洗制得超滤膜。该方法制备得到的中空fe3o4纳米粒子改性聚醚砜超滤膜具有良好的亲水性、抗污染性强、大通量、高截留率以及重金属吸附能力。但是，该发明制备得到的聚醚砜超滤膜并不具有导电作用；因此，有待进一步改进。此外，其同样还不具备抗菌功能，这样会导致聚醚砜超滤膜使用后细菌在聚醚砜超滤膜表面繁殖，进而容易堵塞聚醚砜超滤膜；因此，也是需要对其进行改进的。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明首先提供了一种导电聚醚砜超滤膜的制备方法。
5.本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
6.一种导电聚醚砜超滤膜的制备方法，其包含如下步骤：
7.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合，制备铸膜液；
8.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入凝胶浴中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
9.其中，步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：
10.聚醚砜10～20份；聚乙烯吡咯烷酮3～6份；纳米四氧化三铁0.05～0.3份；导电剂0.5～2份；n,n-二甲基甲酰胺75～85份。
11.本发明通过在导电聚醚砜超滤膜铸膜液中加入导电剂，使得制备得到的聚醚砜超滤膜具有一定的导电能力；便于通过在聚醚砜超滤膜中通电来提高聚醚砜超滤膜的分离能力。
12.优选地，步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：
13.聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；导电剂1份；n,n-二甲基甲酰胺80份。
14.优选地，步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液中的导电剂为碳纳米管。
15.优选地，步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液中还包含抗菌剂。
16.进一步，本发明通过在导电聚醚砜超滤膜铸膜液中加入抗菌剂，可以使得制备得到的导电聚醚砜超滤膜具有一定的抗菌能力。
17.进一步优选地，所述抗菌剂的重量份为0.05～0.3份。
18.最优选地，所述抗菌剂的重量份为0.1份。
19.优选地，所述的抗菌剂包含纳米银和纳米二氧化钛。
20.其中，纳米银和纳米二氧化钛的重量比为2～4:1。
21.最优选地，纳米银和纳米二氧化钛的重量比为3:1。
22.优选地，所述的抗菌剂为改性抗菌剂，所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
23.(1)取纳米银和纳米二氧化钛，然后加入到含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中浸泡；浸泡结束后取出固体烘干后得初步处理的抗菌剂混合物；
24.(2)将初步处理的抗菌剂混合物与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后即得所述的改性抗菌剂。
25.发明人在研究中发现，纳米银和纳米二氧化钛虽然具备抗菌作用；但是将二者直接添加到导电聚醚砜超滤膜铸膜液中制备得到的导电聚醚砜超滤膜，其抗菌能力并不强。为了进一步提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌能力，本发明发明人经大量的实验发现，将纳米银和纳米二氧化钛通过本发明所述方法进行改性制备改性抗菌剂，然后将其加入到导电聚醚砜超滤膜铸膜液中制备得到的导电聚醚砜超滤膜，具有十分优异的抗菌效果，其抗菌效果与直接加入纳米银和纳米二氧化钛相比，得到了大幅的提高。
26.发明人在此需要强调的是，改性抗菌剂的制备步骤十分关键；必须将纳米银和纳米二氧化钛先通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡，然后再与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理后制备得到的改性抗菌剂，才能大幅提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。发明人在研究中惊奇的发现：仅仅将纳米银和纳米二氧化钛只通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡处理得到的改性抗菌剂；或者仅仅将纳米银和纳米二氧化钛只与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理后制备得到的改性抗菌剂，其并不能大幅制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果；先后采用二苄胺基苯磺酸钠和椰油基三甲基氯化铵二者对纳米银和纳米二氧化钛进行改性得到改性抗菌剂，可以协同提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。
27.另外，改性抗菌剂的制备步骤的顺序也十分重要，将纳米银和纳米二氧化钛先与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理，再将其通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡制备得到的改性抗菌剂，同样并不能大幅提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。
28.优选地，步骤(1)中纳米银和纳米二氧化钛的重量比为2～4:1。
29.最优选地，纳米银和纳米二氧化钛的重量比为3:1。
30.优选地，步骤(1)中纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:5～10ml。
31.最优选地，步骤(1)中纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:8ml。
32.优选地，步骤(1)中含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中二苄胺基苯磺酸钠的重量百分比为20～30％。
33.最优选地，步骤(1)中含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中二苄胺基苯磺酸钠的重量百分比为25％。
34.优选地，步骤(2)中初步处理的抗菌剂混合物与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液的用量比为1g：2～3ml。
35.优选地，步骤(2)中含有椰油基三甲基氯化铵的溶液中椰油基三甲基氯化铵的重量百分比为10～20％。
36.最优选地，步骤(2)中含有椰油基三甲基氯化铵的溶液中椰油基三甲基氯化铵的重量百分比为15％。
37.本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的导电聚醚砜超滤膜。
38.有益效果：本发明提供了一种全新组成的导电聚醚砜超滤膜的制备方法；其通过在导电聚醚砜超滤膜铸膜液中加入导电剂，使得制备得到的聚醚砜超滤膜具有一定的导电能力；便于通过在聚醚砜超滤膜中通电来提高聚醚砜超滤膜的分离能力。进一步，本发明通过在导电聚醚砜超滤膜铸膜液中加入抗菌剂，使得制备得到的导电聚醚砜超滤膜具有抗菌能力。尤其是，在导电聚醚砜超滤膜铸膜液中加入由本发明所述方法制备得到的改性抗菌剂制备得到的导电聚醚砜超滤膜，其抗菌效果与直接加入纳米银和纳米二氧化钛相比，得到了大幅的提高，具有十分优异的抗菌效果。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
40.以下实施例中的聚醚砜采用的是巴斯夫品牌的牌号为e6020p的聚醚砜；其它未注明来源的原料均为本领域技术人可以购买得到的常规原料。
41.实施例1导电聚醚砜超滤膜的制备方法
42.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
43.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
44.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；多壁碳纳米管1份；抗菌剂0.1份；n,n-二甲基甲酰胺80份；
45.所述的抗菌剂由重量比为3:1的纳米银和纳米二氧化钛组成。
46.实施例2导电聚醚砜超滤膜的制备方法
47.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
48.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
49.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；多壁碳纳米管1份；改性抗菌剂0.1份；n,n-二甲基甲酰胺80份；
50.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
51.(1)取重量比为3:1的纳米银和纳米二氧化钛，然后加入到含有25重量％二苄胺基
苯磺酸钠的水溶液中浸泡1h；浸泡结束后取出固体烘干后得初步处理的抗菌剂混合物；其中，纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:8ml；
52.(2)将初步处理的抗菌剂混合物与含有15重量％椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后即得所述的改性抗菌剂；其中，初步处理的抗菌剂混合物与含有椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液的用量比为1g：3ml。
53.实施例3导电聚醚砜超滤膜的制备方法
54.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
55.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
56.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜20份；聚乙烯吡咯烷酮3份；纳米四氧化三铁0.05份；多壁碳纳米管0.5份；改性抗菌剂0.3份；n,n-二甲基甲酰胺85份；
57.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
58.(1)取重量比为4:1的纳米银和纳米二氧化钛，然后加入到含有20重量％二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中浸泡1h；浸泡结束后取出固体烘干后得初步处理的抗菌剂混合物；其中，纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:10ml；
59.(2)将初步处理的抗菌剂混合物与含有10重量％椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后即得所述的改性抗菌剂；其中，初步处理的抗菌剂混合物与含有椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液的用量比为1g：2ml。
60.实施例4导电聚醚砜超滤膜的制备方法
61.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
62.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
63.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜10份；聚乙烯吡咯烷酮6份；纳米四氧化三铁0.3份；多壁碳纳米管2份；改性抗菌剂0.05份；n,n-二甲基甲酰胺75份；
64.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
65.(1)取重量比为2:1的纳米银和纳米二氧化钛，然后加入到含有20重量％二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中浸泡1h；浸泡结束后取出固体烘干后得初步处理的抗菌剂混合物；其中，纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:5ml；
66.(2)将初步处理的抗菌剂混合物与含有20重量％椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后即得所述的改性抗菌剂；其中，初步处理的抗菌剂混合物与含有椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液的用量比为1g：3ml。
67.对比例1导电聚醚砜超滤膜的制备方法
68.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
69.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化
成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
70.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；多壁碳纳米管1份；改性抗菌剂0.1份；n,n-二甲基甲酰胺80份；
71.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
72.取重量比为3:1的纳米银和纳米二氧化钛，然后加入到含有25重量％二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中浸泡1h；浸泡结束后取出固体烘干后得改性抗菌剂；其中，纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:8ml。
73.对比例2导电聚醚砜超滤膜的制备方法
74.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
75.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
76.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；多壁碳纳米管1份；改性抗菌剂0.1份；n,n-二甲基甲酰胺80份；
77.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：取重量比为3:1的纳米银和纳米二氧化钛与含有15重量％椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后即得所述的改性抗菌剂；其中，纳米银和纳米二氧化钛总重量与含有椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液的用量比为1g：3ml。
78.对比例3导电聚醚砜超滤膜的制备方法
79.(1)将导电聚醚砜超滤膜铸膜液原料混合均匀，得铸膜液；
80.(2)将铸膜液涂覆在玻璃板表面，接着转入25℃的凝胶浴(异丙醇)中进行相转化成膜，成膜后将膜放入去离子水中浸泡处理12h后即得所述的导电聚醚砜超滤膜；
81.步骤(1)中导电聚醚砜超滤膜铸膜液包含如下重量份的组分：聚醚砜15份；聚乙烯吡咯烷酮5份；纳米四氧化三铁0.2份；多壁碳纳米管1份；改性抗菌剂0.1份；n,n-二甲基甲酰胺80份；
82.所述的改性抗菌剂通过如下方法制备得到：
83.(1)取重量比为3:1的纳米银和纳米二氧化钛与含有15重量％椰油基三甲基氯化铵的甲醇溶液混合均匀，得固液混合物料；将固液混合物料干燥后得初步处理的抗菌剂混合物；其中，纳米银和纳米二氧化钛的总重量与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液的用量比为1g：3ml；
84.(2)将初步处理的抗菌剂混合物加入到含有25重量％二苄胺基苯磺酸钠的水溶液中浸泡1h；浸泡结束后取出固体烘干后得所述的改性抗菌剂；其中，初步处理的抗菌剂混合物与含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液的用量比为1g:8ml。
85.将实施例1～4以及对比例1～3制备得到的导电聚醚砜超滤膜参照qb/t2591-2003抗菌塑料的抗菌性能试验方法，测试其对金黄色葡萄球菌以及大肠埃希氏菌的抗细菌率；具体结果见表1。
86.表1.
[0087][0088]
从表1实验数据中可以看出，将纳米银和纳米二氧化钛直接添加到导电聚醚砜超滤膜铸膜液中制备得到的导电聚醚砜超滤膜，虽然具有一定的抗菌能力，但是其抗菌能力并不强。
[0089]
从表1实验数据中可以看出，实施例2～4制备得到的导电聚醚砜超滤膜其抗菌能力与实施例1相比有着大幅的提高，具有十分优异的抗菌能力。这说明：将纳米银和纳米二氧化钛通过本发明所述方法进行改性制备改性抗菌剂加入到导电聚醚砜超滤膜铸膜液中制备得到的导电聚醚砜超滤膜，具有十分优异的抗菌效果，其抗菌效果与直接加入纳米银和纳米二氧化钛相比，得到了大幅的提高。
[0090]
从表1实验数据中可以看出，对比例1～3制备得到的导电聚醚砜超滤膜其抗菌能力与实施例1相比提高幅度并不大，远远小于实施例2的提高幅度。这说明：改性抗菌剂的制备步骤十分关键；仅仅将纳米银和纳米二氧化钛只通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡处理得到的改性抗菌剂；或者仅仅将纳米银和纳米二氧化钛只与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理后制备得到的改性抗菌剂，其并不能大幅制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果；另外，改性抗菌剂的制备步骤的顺序也十分重要，将纳米银和纳米二氧化钛先与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理，再将其通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡制备得到的改性抗菌剂，同样并不能大幅提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。必须将纳米银和纳米二氧化钛先通过含有二苄胺基苯磺酸钠的水溶液浸泡，然后再与含有椰油基三甲基氯化铵的溶液混合处理后制备得到的改性抗菌剂，才能大幅提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。先后采用二苄胺基苯磺酸钠和椰油基三甲基氯化铵二者对纳米银和纳米二氧化钛进行改性得到改性抗菌剂，可以协同提高制备得到的导电聚醚砜超滤膜的抗菌效果。