一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途

1.本发明涉及氨氧催化领域，具体涉及一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途，尤其涉及一种用于氨内燃机氨净化的分子筛催化剂的制备方法及所得催化剂和用途。


背景技术：

2.目前，由于化石燃料的紧缺，氨气作为一种理想的储能物质，其分子中不含有碳元素，完全燃烧产物仅包括水和氮气。且其相较于大多数气体燃料具有易被压缩为液态的特点，使其便于储运。作为世界范围内第二大化学产品，氨气的相关储运设施已较为完备。因此氨气具有成为内燃机替代燃料的潜力。
3.如cn114575996a一种氨气内燃机及其控制方法属于内燃机领域，提供了一种无碳排放的内燃机装置，且考虑到了氢气储运困难的问题采用了氨气为燃料的主要策略。通过将内燃机产生的废气引入到氨气裂解装置中，实现了氨气的部分裂解，氨气裂解所产生的氢气提升了缸内气体的反应活性，可以实现内燃机整机的稳定运行。所用的氢气仅作为内燃机起动所用，用量小，可以避免氢气携带困难的问题。该方案依据工况选择燃料供给策略，从而实现氨气内燃机高效运行。所设计的氨气内燃机以纯氢起动，在起动后以纯氨作为唯一燃料供给内燃机。
4.cn102859171a公开了一种以氨为燃料的氨燃烧内燃机，具备向燃烧室供给氨的氨供给装置、和将向氨供给装置供给的氨进行升温或升压的升温-升压装置。升温-升压装置利用伴随着内燃机运行而产生的能量进行氨的升温或升压。由此，能够将作为内燃机整体或者作为搭载有内燃机的车辆整体的能量效率维持得较高，并且能够适当控制向氨喷射阀供给的氨的温度或者压力。
5.然而，氨内燃机在燃烧过程中仍会有部分燃料氨气未充分燃烧，随尾气进入大气进而造成污染，同时氨气在燃烧过程中会形成大量的水汽，导致现有的氨分解催化剂在高温高湿环境下容易失效，导致尾气无法被有效的净化。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂及制备方法和用途，以解决当前的氨氧催化剂在高湿、低温环境下催化性能显著降低的问题。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)采用离子交换法将氨型分子筛和铜盐溶液进行第一混合搅拌，之后经依次进行的固液分离、第一干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
10.(2)将步骤(1)得到的所述负载铜分子筛和溶剂进行第二混合搅拌，之后经依次进
行的铂盐处理、蒸发、第二干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂。
11.本发明提供的制备方法，通过采用特定的制备过程引入活性组分铂和铜，利用金属的协同作用同时提高催化剂氨氧化反应的低温活性和氮气选择性。使用离子交换法，将铜离子交换进入到分子筛的孔道内，以铜离子的形式均匀分布在催化剂中，使用浸渍法将铂均匀负载在分子筛载体上经高温焙烧后，铂主要以金属态存在。金属态的铂具有较高活性能够有效地转化氨内燃机的氨气。从而采用金属态的铂和离子态的铜实现了高湿环境下氨氧化反应的高效进行，达到氨内燃机对未燃烧氨气的净化需求。
12.作为本发明优选的技术方案，配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合，优选为硝酸铜。
13.优选地，步骤(1)所述氨型分子筛包括zsm-5分子筛、ssz-13分子筛或y分子筛中的1种或至少2种的组合。
14.优选地，步骤(1)所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为0.05-2mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
15.优选地，步骤(1)所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/ml为1:(80-150)，例如可以是1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:145或1:150等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一混合搅拌的温度为40-60℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
17.优选地，步骤(1)所述第一混合搅拌的时间为4-8h，例如可以是4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一焙烧的温度为400-650℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤(1)所述第一焙烧的数据为4-8h，例如可以是4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂包括水。如可以是去离子水或符合要求的工业回水。
21.优选地，步骤(2)所述第二混合搅拌的温度为20-40℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(2)所述第二混合搅拌的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述铂盐处理为向第二混合搅拌所得物料中加入铂盐。
24.优选地，步骤(2)所述铂盐处理中所用铂盐包括四氨合硝酸铂、氯铂酸、氯化铂或氯铂酸铵中的1种或至少2种的组合，优选为四氨合硝酸铂。
25.优选地，步骤(2)所述铂盐处理中负载铜分子筛与所用铂盐中铂元素的质量比为1:(0.005-0.02)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019或1:0.02等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述蒸发包括水浴旋转蒸发。
27.优选地，步骤(2)所述蒸发的温度为50-80℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述第二焙烧的温度为400-650℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述第二焙烧的时间为3-7h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
30.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
31.(1)采用离子交换法将氨型分子筛和铜盐溶液进行第一混合搅拌，之后经依次进行的固液分离、第一干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
32.配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合；所述氨型分子筛包括zsm-5分子筛、ssz-13分子筛或y分子筛中的1种或至少2种的组合；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为0.05-2mol/l；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/ml为1:(80-150)；所述第一混合搅拌的温度为40-60℃，时间为4-8h；所述第一焙烧的温度为400-650℃，时间为4-8h；
33.(2)将步骤(1)得到的所述负载铜分子筛和溶剂进行第二混合搅拌，之后经依次进行的铂盐处理、蒸发、第二干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂；
34.步骤(2)所述溶剂包括水；所述第二混合搅拌的温度为20-40℃，时间为0.5-3h；所述铂盐处理为向第二混合搅拌所得物料中加入铂盐，所述铂盐处理中所用铂盐包括四氨合硝酸铂、氯铂酸、氯化铂或氯铂酸铵中的1种或至少2种的组合，所述铂盐处理中负载铜分子筛与所用铂盐中铂元素的质量比为1:(0.005-0.02)；所述蒸发包括水浴旋转蒸发，温度为50-80℃；所述第二焙烧的温度为400-650℃，时间为3-7h。
35.第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法所得的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：铂0.5-2％和铜2-4％，余量为分子筛载体。
36.本发明中，分子筛催化剂的制备过程中为了保证活性组分的负载对应元素的负载过程可以进行多次负载。
37.第三方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法所得分子筛催化剂的用途，所述用途包括采用所述分子筛催化剂对氨内燃机运行中形成的尾气进行催化净化；
38.所述催化净化的温度为175-500℃；
39.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5-15％；
40.所述氨内燃机形成的尾气中氨气的浓度为300-1500ppm。
41.本发明中，净化中气体的总流量可以是400-600ml/min，空速为100000-300000h-1
。
42.与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明氨氧化催化剂在200-400℃范围内和10％的水蒸气存在下具有较高的活性，能够满足氨内燃机高温高湿条件下对催化剂净化氨气的要求。贵金属铂是整个温度范围活性高的原因，贵金属铂具有优异的氧化能力，以小纳米颗粒的形态分布于分子筛载体上，使氨气能够完全被氧化。
44.(2)本发明氨氧化催化剂在200-400℃范围内具有较高的氮气选择性(82-95％)，达到了氨内燃机中净化气体的要求，活性金属铜是以高度分散的离子形式存在于催化剂中，可以选择性地将副产物氮氧化物还原为氮气，提高氮气选择性。
附图说明
45.图1是本发明应用例1中氨氧化反应的氨气转化率和氮气选择性图。
46.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
47.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
48.实施例1
49.本实施例提供一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：铂0.5％和铜3％，余量为分子筛载体。
50.制备方法具体如下：
51.(1)采用离子交换法将氨型分子筛和铜盐溶液进行第一混合搅拌，之后经依次进行的固液分离、第一干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
52.配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为ssz-13分子筛；
所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为0.1mol/l；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/ml为1:100；所述第一混合搅拌的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为5h；
53.(2)将步骤(1)得到的所述负载铜分子筛和溶剂进行第二混合搅拌，之后经依次进行的铂盐处理、蒸发、第二干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂；
54.步骤(2)所述溶剂为去离子水；所述第二混合搅拌的温度为25℃，时间为0.5h；所述铂盐处理为向第二混合搅拌所得物料中加入铂盐，所述铂盐处理中所用铂盐为四氨合硝酸铂，所述铂盐处理中负载铜分子筛与所用铂盐中铂元素的质量比为1:0.005；所述蒸发为水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为6h。
55.实施例2
56.本实施例提供一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：铂1％和铜4％，余量为分子筛载体。
57.制备方法具体如下：
58.(1)采用离子交换法将氨型分子筛和铜盐溶液进行第一混合搅拌，之后经依次进行的固液分离、第一干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
59.配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为ssz-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为0.1mol/l；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/ml为1:100；所述第一混合搅拌的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为6h；本实施例中步骤(2)进行2次以确保铜的负载量可以达到4％。
60.(2)将步骤(1)得到的所述负载铜分子筛和溶剂进行第二混合搅拌，之后经依次进行的铂盐处理、蒸发、第二干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂；
61.步骤(2)所述溶剂为去离子水；所述第二混合搅拌的温度为25℃，时间为0.5h；所述铂盐处理为向第二混合搅拌所得物料中加入铂盐，所述铂盐处理中所用铂盐为四氨合硝酸铂，所述铂盐处理中负载铜分子筛与所用铂盐中铂元素的质量比为1:0.01；所述蒸发包括水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为6h。
62.实施例3
63.本实施例提供一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：铂1.5％和铜4％，余量为分子筛载体。
64.制备方法具体如下：
65.(1)采用离子交换法将氨型分子筛和铜盐溶液进行第一混合搅拌，之后经依次进行的固液分离、第一干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
66.配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为ssz-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为0.1mol/l；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/ml为1:100；所述第一混合搅拌的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为500℃，时间为6h；本实施例中步骤(2)进行2次以确保铜的负载量可以达到4％。
67.(2)将步骤(1)得到的所述负载铜分子筛和溶剂进行第二混合搅拌，之后经依次进行的铂盐处理、蒸发、第二干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂；
68.步骤(2)所述溶剂为去离子水；所述第二混合搅拌的温度为25℃，时间为0.5h；所述铂盐处理为向第二混合搅拌所得物料中加入铂盐，所述铂盐处理中所用铂盐为氯铂酸，
所述铂盐处理中负载铜分子筛与所用铂盐中铂元素的质量比为1:0.015；所述蒸发包括水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为530℃，时间为6h。
69.应用例1
70.采用实施例1对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，对催化净化的温度进行梯度温度试验，温度为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃和400℃；
71.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为10％；
72.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
73.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
74.200℃净化后气体的指标详见表1，其他温度条件下详见图1。
75.应用例2
76.采用实施例1对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，所述催化净化的温度为200℃；
77.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为10％；
78.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
79.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为500ppm。
80.净化后气体的指标详见表1。
81.应用例3
82.采用实施例1对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，所述催化净化的温度为200℃；
83.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为10％；
84.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
85.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为200ppm。
86.净化后气体的指标详见表1。
87.应用例4
88.采用实施例1对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，所述催化净化的温度为200℃；
89.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
90.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
91.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为550ppm。
92.净化后气体的指标详见表1。
93.应用例5
94.采用实施例2对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，所述催化净化的温度为200℃；
95.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
96.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
97.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为550ppm。
98.净化后气体的指标详见表1。
99.应用例6
100.采用实施例3对模拟氨内燃机出现的氨气进行催化净化，所述催化净化的温度为200℃；
101.所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
102.所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500ml/min，空速为200000h-1
。
103.所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为550ppm。
104.净化后气体的指标详见表1。
105.表1
[0106] 转化率/％选择性/％应用例197.193.3应用例291.294.7应用例398.997.4应用例499.990.6应用例599.882.2应用例698.187.1
[0107]
通过上述应用例的结果可知，通过引入活性组分铂和铜，利用金属的协同作用同时提高催化剂氨氧化反应的低温活性和氮气选择性。贵金属铂具有较高活性，可以保证氨氧化反应在低温时的顺利进行，解决了当前的氨氧催化剂在高湿、低温环境下催化性能显著降低的问题。
[0108]
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0109]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0110]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0111]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。