本发明属于生物质能源利用，涉及一种生物质气化催化材料及其制备方法，特别是涉及一种生物质制氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、氢能是一种不产生温室气体的绿色清洁能源，能够显著降低碳的排放，正日益得到推广和使用。目前约96%以上的氢源来自于化石能源，这种灰氢、黑氢的大量使用更多的仅仅是改变了能源的消费形式，对于降低碳排放并没有突破性意义。
2、生物质作为自然界唯一的绿色零碳原料，用于制氢具有天然的资源潜力和碳汇优势。但由于生物质原料低氢富氧的组成，一方面导致反应工艺繁冗，另一方面氢气产品品质不高，极大地限制了生物质绿氢的规模化应用。针对这一现状，开发生物质气化产氢提氢一体化技术已成为本领域的重点研发方向。该技术有两大特征：一是通过原位吸收co2推动气化平衡向产氢方向移动，显著增加氢气产率；二是将生物质制氢技术与碳捕获技术相结合，有望成为生物质制氢技术实现工业化应用突破的着力点。基于该技术路线，奥地利维也纳理工大学提出了基于原位吸收co2的生物质制氢技术（ser），以氧化钙作为气化床料，在未施加重整和变换单元的情况下直接获得含量高达75%的氢气产品，焦油含量低至1g/nm3，极大简化了生物质制氢工艺流程。另外，美国零排放煤联盟的zec系统、美国通用电气能源与环境研究公司的agc系统、加拿大dalhousie大学的鼓泡床气化-循环流化床再生的双床（cfb-bfb）系统、前日本新能源产业技术综合开发机构的hypr-ring系统都已进入开发阶段。
3、目前高温co2吸收剂主要包括锂基吸收剂和钙基吸收剂两大类，其中钙基吸收剂因为廉价易得成为研发的主要方向。从目前研究结果来看，钙基吸收剂存在易失活、难循环、多损耗等共性问题，可以归结为结构性失活、机械性粉碎和危害性组分腐蚀等几个方面，其中结构性失活是目前影响钙基吸收剂应用的核心问题和循环使用前提。
4、针对钙基吸收剂结构性失活的问题，其中一种解决方式是通过惰性掺杂引入耐高温骨架，抑制钙循环反应过程中吸收剂微观结构变动所造成的cao晶粒间团聚烧结。中国专利cn201810029415.x、cn201810686624.1等分别采用sio2粉末、碱式碳酸镁等与cao形成更加稳定的复合物，抑制cao吸收和再生过程的收缩性，实现钙基吸收剂的自激活，提高了抗烧结性。但上述方法中的钙基吸收剂通过简单的混合获得，存在多组分混合分布不可控及局部掺杂组分被包埋封装，导致其抗烧结效果不佳，影响钙基吸收剂的循环使用性能。第二种解决方式是通过提高cao晶粒间微孔和介孔孔容，改善吸附循环稳定性。例如中国专利cn201310242184.8、cn201710641642.3分别采用乙二醇、富纤维类生物质粉末为造孔剂，来提高钙基吸收剂吸附容量和循环稳定性。虽然采用造孔方法能够增加吸附剂初始的微孔与介孔孔容，但仍然无法有效抑制后续的失活进程。第三种解决方式是通过活性掺杂来调控吸收剂晶格，增加阳离子空位，活化晶格。例如中国发明专利cn202110324484.5公开了一种含离子传输通道的高活性钙基吸收剂的制备方法，借助na+的引入提高cao颗粒表层的空位缺陷浓度，促进caco3产物层形成后两侧的离子迁移，使更多失活cao参与碳酸化反应，达到提高转化效率的目的。但活性掺杂剂催化离子扩散过程实际上是在强化慢速段碳酸化反应过程，一般需要提供较长的吸附时间（30～60min）才能表现出强化效果，在快速循环流化床等实际应用上难以获得实质性效果，存在工业应用局限性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种生物质制氢催化剂及其制备方法与应用，以混合盐溶液为原料体系，通过差异化沉淀选择性生成纳米钙基母粒，并结合采用溶胶凝胶法控制活性更高的掺杂组分在钙基母粒表面的均匀分散，得到了cao晶粒分散度更佳的生物质制氢催化剂。热分析试验证明本发明提供的生物质制氢催化剂的循环吸附稳定性能得到大幅提升，在生物质气化制氢领域具有很好的应用前景。
2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种生物质制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）将钙盐、第一活性金属掺杂组分、第二活性金属掺杂组分分别配制成溶液并充分混匀，然后加入助剂得到原料反应液；
4、（2）向步骤（1）得到的原料反应液中引入柠檬酸溶液并混合均匀，然后在温度25～80℃条件下，加入碱性含氨基化合物，调控体系ph值为8～10，形成富含钙基母粒的乳液；
5、（3）将步骤（2）得到的富含钙基母粒的乳液在40～80℃条件下处理后得到凝胶，进一步经干燥焙烧得到生物质制氢催化剂。
6、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，钙盐包括但不限定于硝酸钙、氯化钙、碘化钙、丙酮酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、十二烷基苯磺酸钙等中的一种或几种组合，优选为硝酸钙。
7、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，第一活性金属为iiia族、ivb族元素中的一种或几种，如为铝、硼、锆、钛中的一种或几种；第一活性金属掺杂组分为含第一活性金属的可溶性盐，具体可以选自于含铝、硼、锆、钛等元素的可溶性盐中的一种或几种组合，优选为铝盐和/或锆盐；在更优选的条件下，第一活性金属掺杂组分为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸锆、氯化氧锆中的一种或几种。
8、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，第二活性金属为ib族、viib族、viii族镧系元素中的一种或几种，如为镍、铁、钴、铜、锰、铈、镧中的一种或几种；第二活性金属掺杂组分为含第二活性金属的可溶性盐，具体可以选自于含镍、铁、钴、铜、锰、铈、镧等元素的可溶性盐中的一种或几种组合；在更优选的条件下，第二活性金属掺杂组分为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的一种或几种。
9、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的助剂为羟基化合物，羟基化合物为含有羟基（优选为2个以上羟基）官能团的醇类、酚类化合物中的任一种或几种；更具体的，助剂可以为乙二醇、异丙醇、丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、丁二醇、季戊四醇、苯甲醇、苯酚、双酚af等中的一种或几种组合，优选为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。
10、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中的碱性含氨基化合物可以选自于氨水、尿素、硫脲、缩二脲、缩三脲、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、丙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、脂肪胺（c8～c10）等中的一种或几种组合，优选为氨水、尿素、乙二胺中的一种或几种；所述碱性含氨基化合物溶液的摩尔浓度1～15mol/l。
11、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，钙盐溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
12、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，第一活性金属掺杂组分溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/l。
13、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，第二活性金属掺杂组分溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l。
14、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的原料反应液中钙盐、第一活性金属掺杂组分、第二活性金属掺杂组分以金属元素摩尔计，比例为10：0.2～2：0.05～0.5，助剂的加入量占原料反应液的质量百分数为0.5～5%。
15、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中的柠檬酸溶液摩尔浓度为0.5～2mol/l，柠檬酸与活性金属掺杂组分（包括第一活性金属掺杂组分和第二活性金属掺杂组分）中金属元素摩尔比1：0.5～1。
16、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中干燥的处理条件如下：干燥温度105～140℃，干燥时间为2～12h。
17、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中焙烧的处理条件如下：焙烧温度为600～900℃，优选为800～900℃，焙烧时间为2～8h ，优选为1～4h。
18、进一步的，上述生物质制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中得到的产品进一步经研磨处理后得到纳米大小的生物质制氢催化剂。
19、本发明第二方面提供一种生物质制氢催化剂，所述生物质制氢催化剂采用上述制备方法得到。
20、进一步的，所述的生物质制氢催化剂包括氧化钙基体、第一活性金属氧化物和第二活性金属氧化物，按照催化剂质量百分含量计，氧化钙基体占60～80%，第一活性金属氧化物占10～30%，第二活性金属氧化物占5～20%。
21、本发明第三方面提供一种生物质气化制氢方法，生物质原料在上述生物质制氢催化剂存在条件下，经气化反应得到氢气。
22、与现有技术相比，本发明生物质制氢催化剂及其制备方法具有如下有益效果：
23、（1）本发明提供的的生物质制氢催化剂以氧化钙基体为主，同时掺杂第一活性掺杂组分和第二活性掺杂组分，其中第一活性掺杂是将具有高塔曼温度的半惰性金属氧化物引入到氧化钙基体中，不同于常规的惰性阻隔掺杂，第一活性掺杂组分能与氧化钙形成更稳定的复合氧化物但不参与制氢催化反应，从而显著提高氧化钙基体的结构稳定性。第二活性掺杂是引入具有较活泼氧化还原性的金属氧化物，利用该金属氧化物在制氢过程中被转化为具有催化活性的还原态的特性，强化对副产焦油和低碳烃分子的裂解重整，获得更高浓度的氢产品，同时该金属氧化物在还原时同步产生水蒸气和二氧化碳，能够修复氧化钙基体部分堵塞的孔道，进一步提高生物质制氢催化剂的稳定性和循环使用性能。
24、（2）本发明提供的生物质制氢催化剂的制备方法中，通过采用均匀沉淀和溶胶凝胶相结合的方法，首先通过ph调控，选择性将钙从混合金属盐体系中沉淀出来，形成氧化钙基体母粒，同时利用醇类、酚类等助剂的亲水疏水两性作用，降低母粒尺寸并使其均匀分布，而体系中柠檬酸除了与掺杂的活性金属形成可溶性络合物外，也与分布在母粒表面的多羟基助剂发生氢键作用，随着体系溶胶凝胶化以及焙烧处理，形成氧化钙基体高度分散和掺杂组分均匀分布的催化剂，显著提高氧化钙基体的抗烧结性能，改善催化剂的反应活性。
25、（3）本发明提供的生物质制氢催化剂实现了纳米氧化钙与活性掺杂组分的均匀分布和高度分散，活性掺杂组分更多作用于氧化钙纳米粒子表面，这既能抑制氧化钙纳米粒子间的聚集并保持催化活性稳定，又能克服常规吸附反应因产物层达到临界厚度（49nm）引起的由化学反应控制转为扩散控制的不利机制，也能显著减少活性组分的掺杂量，降低生物质制氢催化剂的成本。