电石渣改性的脱硫剂组合物、脱硫剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及化工、能源、环保等领域，尤其涉及一种电石渣改性的脱硫剂组合物、脱硫剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.so2是大气污染物的主要污染物之一，主要来源于煤炭的利用，然而煤炭在短时间内还不能被完全替代，目前控制so2排放采取了煤脱硫、炉内脱硫等方法，但烟气脱硫的方法是目前进展较快、效果明显的方法，其投资低和操作运行简单，也成为目前应用最广泛的脱硫方法。
3.烟气脱硫也分为两种：一种是湿法烟气脱硫，另一种被称为干法烟气脱硫。干法烟气脱硫的特点主要是：脱硫效率较高且稳定，操作弹性好，易于操作控制，脱硫工艺简单，易于管理；可同时完成干法烟气脱硫、除尘，设备管道不易腐蚀、且无废水排放，减小了设备的腐蚀和废水处理的麻烦；净化过程烟气温降少，易于回收余热、高空排放。在干法烟气脱硫技术中，干法脱硫剂是最为重要的研发方向。
4.电石渣含一定水量的电石废渣及渗滤液，也含有硫化物、磷化物等有毒有害物质，显强碱性。电石渣主要成分为氢氧化钙(质量分数为90.1％)、氧化硅(质量分数为3.5％)、氧化铝(质量分数为2.5％)及少量的碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质。电石渣呈灰色，并伴有刺鼻的气味。目前，采用电石渣制备脱硫剂的研究已有报告，并且在湿法脱硫和干法脱硫中都有应用。
5.在实现本发明的过程中，申请人发现传统以电石渣为主要原料的脱硫产品，脱硫效率较低，不能实现以废治废的长远目标，无法满足实际生产的需要。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.鉴于此，本发明期望部分解决技术问题中的脱硫效率较低这一点。
8.(二)技术方案
9.为了实现如上目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种脱硫剂组合物。按重量份数计，该电石渣改性的脱硫剂组合物包括：电石渣，60～90份；双氧水，50～300份，其中，双氧水中过氧化氢的浓度介于10％～50％之间；粘结剂，10～30份；水，180～720份。
10.在本发明的一些实施例中，还包括：助剂，5～20份；其中，助剂包括以下材料的一种或多种：硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、硝酸铁。
11.在本发明的一些实施例中，粘结剂包括以下材料的一种或多种：水泥、石膏、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土。
12.为了实现如上目的，根据本发明的第二个方面，还提供了一种利用如上脱硫剂组合物的脱硫剂制备方法。该脱硫剂制备方法包括：
13.步骤a，将电石渣与水混合制浆，得到电石渣浆液；
14.步骤b，将电石渣浆液和双氧水混合反应，得到过氧化钙浆液；
15.步骤c，在过氧化钙浆液中加入粘结剂，得到脱硫剂湿料；
16.步骤d，将脱硫剂湿料成型为脱硫剂半成品；
17.步骤e，将脱硫剂半成品干燥，得到脱硫剂成品。
18.在本发明的一些实施例中，步骤b包括：在-20～0℃的低温环境下，采用并流工艺混合电石渣浆液和双氧水，通过流速控制两者的混合比例。
19.在本发明的一些实施例中，脱硫剂组合物还包括：助剂，5～20份；其中，助剂包括以下材料的一种或多种：硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、硝酸铁。
20.在本发明的一些实施例中，制备方法中，步骤c包括：在过氧化钙浆液中加入助剂和粘结剂，得到脱硫剂湿料。
21.在本发明的一些实施例中，步骤a中，电石渣与水的重量比介于1:3～1:8之间；步骤b中，电石渣与双氧水的重量比介于1:0.5～1:3之间；步骤c中，电石渣、助剂、粘结剂的重量比介于：5:1:4～8:1:1。
22.在本发明的一些实施例中，步骤e包括：将脱硫剂半成品在50～200℃下干燥1～8小时，得到脱硫剂成品。
23.为了实现如上目的，根据本发明的第三个方面，还提供了一种利用如上脱硫剂制备方法制备的脱硫剂。其中，脱硫剂成品呈圆柱状、三叶草状或梅花状。
24.为了实现如上目的，根据本发明的第四个方面，还提供了一种如上脱硫剂组合物、脱硫剂在低温烟气脱硫中的应用。其中，低温烟气为低温加热炉烟气、陶瓷烟气、垃圾发电尾气。
25.(三)有益效果
26.从上述技术方案可知，本发明至少具有以下有益效果之一：
27.(1)双氧水是一种强氧化性液体，能够氧化电石渣，使其生成过氧化钙。过氧化钙具有强氧化性，与so2反应，可得2cao2+2so2＝2caso3+o2，cao2+so2＝caso4；且改性后增大了电石渣的比表面积和有效孔体积，能提升脱硫剂的脱硫性能。
28.此外，过氧化钙在湿热的烟气环境下，具有缓慢释放氧气的特点，2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2，使得脱硫剂的孔体积增大，缺位明显，能够暴露出更多的活性组分，脱硫性能提高。更为重要点是，在苛刻烟气条件，例如：低氮氧化物和无氮氧化物的环境下，强氧化剂过氧化钙的存在，提高了so2向so3转化的效率，增强了脱硫效率。
29.(2)相比于其他氧化方式，例如在水中加入氧气、臭氧来对电石渣进行氧化，由于氧气或者臭氧在水中的溶解性极低，因此氧化反应效率极低，对电石渣的氧化作用有限。而在本发明中，双氧水是由过氧化氢溶于水所得到，浓度可以进行调整。结合采用并流工艺，对于电石渣的氧化更为彻底，效果也更好。
30.(3)预先计算好电石渣浆液和双氧水的用量，分别控制不同的流速，通过并流工艺进行液-液相接触，实现电石渣浆液与双氧水的混合反应，使得双氧水的用量最小，达到氧化的最佳效果，节省了原料成本，降低能耗。
31.(4)引入可溶性铁盐助剂，有利于铁离子的均匀分布，同时铁离子具有催化氧化作用，可提高脱硫效率。
32.(5)本发明的脱硫剂，引入了工业副产物电石渣，原料廉价易得，制备工艺简单，脱
硫效率高，且使用后的废剂可回收利用，不会对环境造成危害，节能环保。
附图说明
33.图1为本发明一实施例脱硫剂制备方法的流程图。
具体实施方式
34.本发明利用双氧水改性电石渣，生成过氧化钙对烟气中的so2进行脱除，能够有效提升脱硫剂的脱硫效率。
35.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
36.根据本发明的第一个方面，提供了一种脱硫剂组合物。按重量份数计，该脱硫剂组合物包括：电石渣，60～90份；双氧水，50～300份；粘结剂，10～30份；助剂，5～20份；适量水。
37.其中，所述助剂包括以下材料的一种或多种：硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、硝酸铁。可以看出，助剂中引入了铁离子。引入可溶性铁盐助剂，有利于铁离子的均匀分布，同时铁离子具有催化氧化作用，可提高脱硫效率。
38.其中，所述粘结剂包括以下材料的一种或多种：水泥、石膏、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土。当然，以上仅是列举，本发明脱硫剂组合物也可以采用本领域内其他通用的粘结剂材料，此处不再赘述。
39.其中，水是用于混合电石渣制备电石渣浆液的，可以根据需要调整其用量，此处不做严格限定。水的参考用量为180～720重量份。
40.根据本发明的第二个方面，还提供了一种利用如上脱硫剂组合物的脱硫剂制备方法。图1为本发明一实施例脱硫剂制备方法的流程图。如图1所示，本实施例脱硫剂制备方法包括：
41.步骤a，将电石渣与水混合制浆，得到电石渣浆液；
42.具体而言，将电石渣与水按照重量比1:3～1:8混合制浆。
43.步骤b，将电石渣浆液和双氧水混合反应，得到过氧化钙浆液；
44.具体而言，采用过氧化氢浓度为30％的双氧水，在-20～0℃的低温环境下，采用并流工艺混合电石渣浆液和双氧水，通过流速控制两者的混合比例。电石渣与双氧水按照重量比1:0.5～1:3，充分搅拌，得到均一的过氧化钙浆料。
45.由于双氧水在常温下容易挥发和分解而降低其氧化性，因此，步骤b安排在-20～0℃的低温环境下进行，能够减少双氧水的挥发和分解，有利于保持双氧水的有效成分与电石渣进行反应。此外，虽然以30％的双氧水为例进行说明，但本领域技术人员应当理解，浓度介于10％～50％的双氧水均可以实现本发明。
46.步骤c，在过氧化钙浆液中加入助剂和粘结剂，得到脱硫剂湿料；
47.本实施例中，首先在过氧化钙浆液中加入助剂，接着再加入粘结剂。电石渣/助剂/粘结剂的重量比：5:1:4～8:1:1。在加入助剂和粘结剂过程中，都要注意加强搅拌，使反应充分。步骤c得到的脱硫剂湿料滤液，留做挤条备用。
48.步骤d，将脱硫剂湿料成型为脱硫剂半成品；
49.本步骤中，在成型机上挤出成型，得到圆柱状或三叶草状物料。本领域技术人员应当理解，除了以上形状外，还可以用本领域通用的成型设备将脱硫剂湿料捏合成其他所需要的形状，此处不再赘述。
50.步骤e，将脱硫剂半成品干燥，得到脱硫剂成品。
51.本步骤中，将脱硫剂半成品在50～200℃下干燥1～8小时，优选温度100～150℃，时间2～5小时，最终得到所需要的脱硫剂成品。
52.根据本发明的第三个方面，还提供了一种利用如上脱硫剂制备方法制备的脱硫剂。
53.根据本发明的第四个方面，还提供了一种如上所述脱硫剂组合物、脱硫剂在低温烟气脱硫中的应用。其中，低温烟气为低温加热炉烟气、陶瓷烟气、垃圾发电尾气。
54.关于本发明的以上四个方面，需要说明以下五点：
55.一、双氧水改性电石渣的作用
56.双氧水是一种强氧化性液体，低温环境能减少双氧水的挥发和分解；氧化电石渣，使其生成过氧化钙。过氧化钙具有强氧化性，与so2反应，可得2cao2+2so2＝2caso3+o2，cao2+so2＝caso4；且改性后增大了电石渣的比表面积和有效孔体积，能提升脱硫剂的脱硫性能。
57.过氧化钙在湿热的烟气环境下，具有缓慢释放氧气的特点，2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2，使得脱硫剂的孔体积增大，缺位明显，能够暴露出更多的活性组分，脱硫性能提高。更为重要点是，在苛刻烟气条件，例如：低氮氧化物和无氮氧化物的环境下，强氧化剂过氧化钙的存在，提高了so2向so3转化的效率，增强了脱硫效率。
58.二、相比于其他氧化方式的优势
59.参考文献1(cn101642674b)提供了一种电石渣浆液预处理的湿法烟气脱硫工艺，该脱硫剂是改性后的电石渣浆液：具体步骤是在电石渣浆液中加入硫酸锰，再通空气氧化，得到均匀分布的具有氧化活性mn
4+
的电石渣浆液；
60.参考文献2(cn101816891b)提供了一种电石渣预处理的臭氧法湿法烟气脱硫工艺，其以电石渣作为脱硫剂对烟气进行湿法脱硫，在电石渣化渣过程中通入臭氧和氧气的混合气，进行氧化反应，氧化电石渣中的还原性物质，再将氧化反应后的电石渣作为脱硫剂，用于烟气湿法脱硫。
61.对于参考文献1、2所提出的方案，在水中加入氧气或臭氧来对电石渣进行氧化，由于氧气或臭氧在水中的溶解性极低，稳定性极差，因此氧化反应效率极低，对电石渣的氧化作用有限。而持续长时间地通入氧气或者臭氧，工艺不容易控制且成本较高，在产业中推广存在困难。同时，对于参考文献2所提出的方案而言，未在电石渣化渣过程中溶解的臭氧从反应容器中溢出，造成环境污染，并且当浓度达到一定程度时，会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能障碍，严重还会危及生命，如何对其进行处理也是非常棘手的问题。
62.而在本发明中，利用双氧水改性后的电石渣，只需要适量双氧水就可以生成稳定的过氧化钙产物，达到较高的脱硫效率；比锰离子的氧化性更强，比臭氧的氧化效率稳定，同时双氧水的分解产物是h2o和o2，绿色环保，适应性更强。此外，双氧水是由过氧化氢溶于水所得到，浓度可以进行调整，反应充分，控制方便。
63.三、并流工艺
64.本发明中，为了提升双氧水的利用效率，采用并流工艺令电石渣浆液和双氧水反
应。具体而言，预先计算好电石渣浆液和双氧水的用量，分别控制不同的流速，通过并流工艺进行液-液相接触，实现电石渣浆液与双氧水的混合反应，使得双氧水的用量最小，达到氧化的最佳效果，节省了原料成本，降低能耗。
65.四、可溶性铁盐助剂
66.本发明中，引入可溶性铁盐助剂，有利于铁离子的均匀分布，同时铁离子具有催化氧化作用，可提高脱硫效率。
67.五、效率、成本及产物再利用
68.1、成本低
69.本发明引入了工业副产物电石渣，原料廉价易得，实施成本低。
70.2、无毒无害无污染
71.引入的双氧水除了生成脱硫剂有效成分外，无有毒有害产物产生。另外，未反应的双氧水可以再次利用，即使少量挥发到空气中，也会很快见光分解为水和氧气，不会对人体产生损害。
72.3、效率高、适应性广
73.本发明提供的脱硫剂，成本低，制备工艺简单，脱硫效率可达95％以上，可用于干法、半干法的中低温，含水量大的烟气脱硫，比如低温加热炉烟气、陶瓷烟气、垃圾发电尾气等诸多工况。
74.以下结合具体对比例和实例对本发明进行说明，以下实例会涉及脱硫剂组合物、脱硫剂、脱硫剂制备方法、应用等本发明各个方面的内容。
75.对比例1
76.脱硫剂组合物构成：电石渣90g，高岭土10g，水40g
77.脱硫剂制备方法：将电石渣和高岭土混合均匀后，加水混捏挤条，干燥得到对比例1样品。
78.对比例2
79.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，硫酸铁10g，硅藻土10g，水40g
80.脱硫剂制备方法：将电石渣和硫酸铁及硅藻土混合均匀后，加水混捏挤条，干燥得到对比例2样品。
81.对比例3
82.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，通入1h臭氧(约1g)，硫酸亚铁10g，高岭土10g，水300g。
83.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，通入臭氧，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和高岭土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，干燥得到对比例3样品。
84.对比例4
85.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，通入2h臭氧(约2g)，硫酸亚铁10g，硅藻土10g，水300g。
86.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，通入臭氧，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和硅藻土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，干燥得到对比例4样品。
87.实施例1
88.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％(过氧化氢浓度)的双氧水50g，硫酸亚铁10g，膨润土10g，水300g。
89.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在-10℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和膨润土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，在150℃下干燥3h，得到实施例1样品。
90.实施例2
91.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％的双氧水75g，硫酸亚铁10g，凹凸棒土10g，水300g。
92.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在-10℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和凹凸棒土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，在150℃下干燥3h，得到实施例2样品。
93.实施例3
94.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％的双氧水100g，硫酸亚铁10g，膨润土10g，水300g。
95.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在-10℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和膨润土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，干燥得到实施例3样品。
96.实施例4
97.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％的双氧水100g，硫酸亚铁10g，硅藻土10g，水300g。
98.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，与适量双氧水搅拌，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和硅藻土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，干燥得到实施例4样品。
99.实施例5
100.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％的双氧水50g，氯化铁10g，膨润土10g，水300g。
101.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在-10℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与氯化铁和膨润土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，在150℃下干燥3h，得到实施例5样品。
102.实施例6
103.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，10％(过氧化氢浓度)的双氧水50g，硫酸亚铁10g，高岭土10g，水300g。
104.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在-10℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和高岭土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，在150℃下干燥3h，得到实施例6样品。
105.实施例7
106.脱硫剂组合物构成：电石渣80g，30％(过氧化氢浓度)的双氧水50g，硫酸亚铁10g，硅藻土10g，水300g。
107.脱硫剂制备方法：将电石渣与水配成1:4，在0℃温度下，采用并流工艺加入双氧水，过滤得到湿饼和滤液；湿饼干燥后磨粉，与硫酸亚铁和硅藻土混合均匀，加入适量滤液，挤条成型，在150℃下干燥3h，得到实施例7样品。
108.以下对本发明各个对比例、实施例的性能进行测试。烟气脱硫剂的性能指标：比表面积、脱硫效率。各指标的检测方法具体如下：
109.(1)比表面积的检测方法参照：gb/t19587-2017
110.(2)硫容的计算方法如下所示：
111.脱硫剂硫容＝m1×
n/m
×
100％
112.m：脱硫剂的质量，g；
113.m1：脱硫剂经过含硫烟气后的质量，g；
114.n：脱硫剂经过含硫烟气后的so2含量，％。
115.烟气中的so2浓度采用烟气分析仪在线监测，入口so2浓度为2000ppm，出口100ppm(即脱硫效率为95％)为实验结束的终点。
116.测试结果如表1所示。
117.表1烟气脱硫剂的性能测试数据
[0118][0119]
备注：
[0120]
1、实验室臭氧发生器的气量固定，常用单位为g/h或mg/h，在20℃下，100ml水中的最大溶解度49.4ml；
[0121]
2、纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混溶，水溶液俗称双氧水。系列实验中由于条件所限，只采用了过氧化氢浓度为10％、30％的双氧水进行实验，但本领域技术人员采用过氧化氢浓度介于10％～50％的双氧水，均可以实现本发明。
[0122]
通过以上对比例和实施例可以看出，本发明通过双氧水改性电石渣，效果明显优于采用臭氧等氧化方式，能够有效提升脱硫剂的脱硫效果。
[0123]
至此，已经结合附图对本发明实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明有了清楚地认识。
[0124]
综上所述，本发明利用双氧水对电石渣进行改性，提升了氧化效率，通过生成的过氧化钙大幅度提升了脱硫效率，从而提供一种脱硫效率高、成本低廉、工艺简单、环境友好的脱硫剂，具有较好的推广应用前景。
[0125]
需要说明的是，对于某些实现方式，如果其并非本发明的关键内容，且为所属技术领域中普通技术人员所熟知，则在附图或说明书正文中并未对其进行详细说明，此时可参照相关现有技术进行理解。
[0126]
进一步地，提供如上实施例的目的仅是使得本发明满足法律要求，而本发明可以用许多不同形式实现，而不应被解释为限于此处所阐述的实施例。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单的更改或替换。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
[0127]
除非明确指明为相反之意，本发明的说明书及权利要求中的数值参数可以是近似值，能够根据通过本发明的内容改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中
±
10％的变化、在一些实施例中
±
5％的变化、在一些实施例中
±
1％的变化、在一些实施例中
±
0.5％的变化。
[0128]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。