一种挥发性有机物吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于大气污染控制，具体涉及一种挥发性有机物吸附材料及其制备方法。

背景技术：

1、挥发性有机物（vocs）是主要的大气污染物之一，是参与生成光化学烟雾、雾霾重要反应物之一，vocs的超量给人类健康和生态环境带来了严重危害。化工行业排放的vocs中，乙烷、丙烷是一种尺寸较小的vocs分子，极性较弱，往往难以脱除。

2、vocs吸附分离技术适用于低浓度vocs废气处理，吸附净化效率的关键在于吸附材料。吸附材料的高比表面积和适宜的孔结构，通过化学吸附或物理吸附作用截留vocs污染物，实现废气的净化。vocs种类复杂，其中分子量越大、极性越强则越容易被吸附，而低碳烃特别是乙烷、丙烷是尺寸较小的vocs分子，极性较弱，常规吸附材料往往难以实现高效吸附。此外，vocs废气中常包含硫化氢等含硫物质，在吸附过程中会导致吸附剂中毒失效，因此提高分子筛抗硫中毒性能十分必要。

3、cn201710620400.6公开了一种优先吸附乙烷的聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用，该方法包括如下步骤：将沥青置于氮气氛围中高温碳化，得沥青基无孔碳材料；再将沥青基无孔碳材料酸化，得酸化处理的沥青基无孔碳材料；把盐酸多巴胺水溶液(b溶液)加入将酸化处理的沥青基无孔碳材料与乙醇、水、氨水混合的a混合物中反应，得聚多巴胺-沥青基复合碳材料；将聚多巴胺-沥青基复合碳材料与koh混合，再置于氮气氛围中活化，得聚多巴胺-沥青基复合多孔碳吸附材料。该多孔碳吸附材料具有优先吸附乙烷的特征，比表面积可达1500m2/g以上，在0.3bar和298k条件下乙烷的吸附容量在4.3-4.52mmol/g之间。cn202110917888.5公开了一种含氧微孔活性炭材料及其制备方法和在选择性吸附乙烷中的应用。所述含氧微孔活性炭中，孔径分布在5-15å之间的孔的容积之和为总孔容的40%～80%，在1bar和25℃下对乙烷的吸附容量可以达到6mmol/g以上。所述制备方法包括：将质量比为1 : 1～10的生物质炭与koh研磨混合、真空干燥后于300～1000℃惰性气氛活化，活化产物经清洗、干燥得到所述含氧微孔活性炭。但是，这两个专利由于常压条件下吸附容量不佳，因此都是在带压操作下的吸附效果，且吸附材料为碳基材料，在vocs吸附过程放热存在安全风险，并且深度热再生难度大。

4、cn202111346199.x公开了一种乙烷吸附硅胶的制备方法，通过对硅胶表面修饰碱金属离子，制备硅胶基型吸附剂，改变硅胶对乙烷的吸附量，具体步骤包括将硅酸钠溶液与稀硫酸溶液经强化混合，中和反应而生成水凝胶，再用hcl对生成的水凝胶进行酸泡，固定骨架，阻止硅胶内部继续发生中和反应，再对酸泡后的水凝胶用去离子水进行水洗，接着采用等体积浸渍法，用bacl2溶液在水洗后的硅胶表面修饰碱金属离子，最后干燥即得乙烷吸附硅胶。该乙烷吸附硅胶的微孔数量增加，微孔比表面积可达480m2/g以上，对乙烷的吸附容量可以达到20-22.0ml/g，换算后小于1mmol/g，吸附量相对较低。

技术实现思路

1、针对现有吸附材料的不足，本发明提供了一种挥发性有机物吸附材料及其制备方法。本发明方法制得的吸附材料是以5a分子筛为基体，通过改性获得的li-v-5a吸附材料，具有低碳烃吸附效果好、抗硫中毒能力强等优点，特别是对乙烷吸附脱除率高。

2、本发明提供的挥发性有机物吸附材料是先采用锂改性5a分子筛，再通过钒改性获得的li-v-5a吸附材料，以吸附材料总质量计，其中li的含量为0.8%～4.5%，v的含量为0.2%～1%。

3、本发明吸附材料中，微孔占85%以上，孔径分布在4～6å之间的孔的容积之和为总孔容的60%～80%。

4、本发明吸附材料中，li-v-5a吸附材料的比表面积450～520m2/g，孔容为0.24～0.28 cm3/g。

5、本发明还提供了一种挥发性有机物吸附材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将5a分子筛置于锂盐溶液中浸渍，处理后过滤、洗涤、干燥、焙烧后获得li-5a分子筛；（2）将li-5a分子筛置于钒盐溶液中浸渍处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后获得li-v-5a吸附材料。

6、本发明方法中，步骤（1）中5a分子筛具有如下性质：比表面积为400～550m2/g，优选500～550m2/g，孔容为0.2～0.5cm3/g，优选为0.28～0.35cm3/g，平均孔径为1～3nm，颗粒平均直径为1～3mm。可以自制或者通过商业购买获得，自制是通过水热法制得。

7、本发明方法中，步骤（1）中锂盐溶液为licl溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液等中的至少一种，优选licl溶液。锂盐溶液的浓度一般为0.3～2.0mol/l，优选0.5～1.5mol/l。

8、本发明方法中，步骤（1）中所述5a分子筛与锂盐溶液的质量体积比1g:5～13ml。

9、本发明方法中，步骤（1）中5a分子筛浸渍于锂盐溶液中处理，温度为60～90℃，优选70～80℃，时间为1～5h，优选1～2h。

10、本发明方法中，步骤（1）中过滤、洗涤可采用本领域的常规方式进行，洗涤可以采用去离子水进行冲洗，洗涤至无锂离子检出。所述干燥条件为：干燥温度70～120℃，优选80～100℃，干燥时间2～10h，优选2～5h。所述焙烧条件为：焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃，焙烧时间1～10h，优选2～6h。

11、本发明方法中，步骤（2）中钒盐为可溶性钒盐，具体如偏钒酸铵、钒酸钠、草酸氧钒、硫酸氧钒等中的至少一种，优选偏钒酸铵。钒盐溶液中的钒含量一般为0.05～0.5mol/l，优选0.1～0.3mol/l。

12、本发明方法中，步骤（2）中所述li-5a分子筛与钒盐溶液的质量体积比1g:20～50ml。

13、本发明方法中，步骤（2）中将li-5a分子筛浸渍于钒盐溶液中处理，温度为室温，优选15～30℃，时间为1～5h，优选1～2h。

14、本发明方法中，步骤（2）中过滤、洗涤采用本领域的常规方式进行，洗涤采用去离子水，洗涤至无钒离子检出。所述干燥条件为：干燥温度70～120℃，优选80～100℃，干燥时间2～10h，优选2～5h。所述焙烧条件为：焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃，焙烧时间1～10h，优选2～6h。

15、本发明所述li-v-5a分子筛吸附材料的应用，用于vocs中低碳烃的吸附分离。

16、本发明应用中，vocs中低碳烃主要是c2-c4的低碳烃，具体是乙烷、丙烷等，优选是乙烷。vocs中低碳烃的浓度为100～1000mg/m3。

17、本发明应用中，所述吸附条件如下：吸附床层温度为室温，优选为15～32℃，床层压力为常压，体积空速为100～500h-1。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、（1）先采用锂盐溶液改性5a分子筛，再通过钒盐改性获得双组分改性的li-v-5a吸附材料，通过各物质之间以及两步改性的配合，吸附材料中大部分孔尺寸在0.4～0.6nm之间，有利于低碳烃的择型吸附，尤其是多数更接近乙烷的分子动力学0.4nm左右，有效强化5a分子筛对于乙烷的吸附能力。

20、（2）利用金属li离子进行分子筛孔结构的调控，不仅孔尺寸接近小分子vocs的分子动力学尺寸，而且改变了表面电荷，电负性减弱，强化了小分子vocs的吸附能力。

21、（3）利用原子尺寸较为接近的v替代5a分子筛骨架中的ca，在不影响孔结构的基础上提高表面酸性，增加低碳烃吸附量，同时提高了材料表面极性，增强分子筛孔结构中的库伦场吸附效应，有助于提升低碳烃的吸附性能。此外，利用v改性还提升了吸附剂的抗硫中毒性能，使吸附材料在含硫条件下具备较好的吸附性能和再生效率。