一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。

背景技术：

1、羟醛缩合反应在酸性或碱性条件下均能进行，均相(液相)或非均相(气相、固相、液固相)羟醛缩合也有研究，尤其是固体催化剂作用下的气固相羟醛缩合制备丁烯醛已经实现了工业化，且下游产物均为重要的化工基础原料，而乙醛气固相反应研究较少，由于能促进工艺向绿色催化方向发展，因而是乙醛羟醛缩合反应领域研究的热点。

2、均相羟醛缩合反应以naoh溶液为催化剂，液相反应，缩合反应程度主要通过naoh溶液与乙醛溶液的接触反应时间进行控制，并需要通过加入乙酸中和naoh的催化作用进而停止进一步缩合反应。据报道，缩合反应温度控制在40-50℃，反应压力为0.05mpa，缩合率在60-65％。此技术较为成熟，但由于该过程存在固有腐蚀性和盐渣处理问题，也需要发展更为绿色、清洁的生产过程。

3、中国发明专利(cn100450986c)公开了一种制备1，3-丁二醇的方法，其也首先采用氢氧化钠加少量羧酸的方式制备3-羟基丁醛，再加氢制备1，3-丁二醇。中国发明专利(cn1807381a)公开了一种丁烯醛的制备方法，其采用弱碱有机胺作为催化剂，使乙醛缩合生成2-羟基丁醛，然后2-羟基丁醛在酸性条件下再脱水形成丁烯醛。中国发明专利(cn105585448a)、中国发明专利(cn110790634a)、中国发明专利(cn206396080u)和中国发明专利(cn208883742u)公开了以乙醛为原料，先在碱性催化剂的作用下缩合生成3-羟基丁醛，再通过加氢两步法制备1，3-丁二醇的工艺。上述专利采用的都是间歇釜式反应器、液体碱(如naoh、koh、lioh、三甲胺和三乙胺等)作为催化剂；由于3-羟基丁醛的粘度大、长时间与催化剂接触或者高温下极易脱水，进一步提纯十分困难，后续的产品精制过程工艺繁琐、生产成本提高，而且还严重影响到产品的纯度和价格。因此，发展采用固定床反应器，乙醛羟醛缩合制备3-羟基丁醛反应中的固体催化剂有较大意义。

技术实现思路

1、本技术中制备催化剂应用在乙醛缩合制备3-羟基丁醛反应，催化剂经过高温烧结，结晶度高、活性好，乙醛转化率和3-羟基丁醛选择性较高，稳定性好。

2、根据本技术的一个方面，提供一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂，包括载体和负载于所述载体表面的活性组分；

3、所述载体选自sio2和/或活性炭；

4、所述活性组分选自mgcr2o4。

5、所述复合催化剂中，所述活性组分与载体的质量比为1.6～25.5。

6、可选地，所述复合催化剂中，所述活性组分与载体的质量比为1.6、2、5、10、15、20、25、25.5中的任意值或任意两者之间的范围值。

7、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将含有镁源、铬源、熔盐和乙醇的原料混合i，干燥、煅烧i，得到mgcr2o4；

9、(2)将(1)中得到的mgcr2o4与载体混合ii，煅烧ii，得到所述用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂。

10、所述镁源选自硝酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的至少一种；

11、所述铬源选自硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬中的至少一种；

12、所述镁源和铬源的摩尔比为(0.9～1)：2；

13、可选地，所述镁源和铬源的摩尔比为0.9：2、0.95：2：1：2中的任意值或任意两者之间的范围值。

14、所述镁源与所述熔盐的摩尔比为1：(0.9～1)；

15、可选地，所述镁源与所述熔盐的摩尔比为1：0.9、1：0.95、1：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、所述熔盐选自kcl-nacl和/或kcl-zncl2；

17、所述kcl与nacl的摩尔比为(0～1)：1；

18、可选地，所述kcl与nacl的摩尔比为0：1、0.5：1、1：1。

19、所述kcl与zncl2的摩尔比为(0～1)：1。

20、可选地，所述kcl与zncl2的摩尔比为0：1、0.5：1、1：1。

21、所述混合i包括超声研磨混合；

22、所述干燥的温度为80～110℃；

23、可选地，所述干燥的温度为80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

24、所述干燥的时间为2～5h；

25、可选地，所述干燥时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、所述煅烧i的温度为600～1200℃；

27、可选地，所述煅烧i的温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、所述煅烧i的时间为4～8h。

29、可选地，所述煅烧i的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。

30、所述(1)中得到的mgcr2o4与所述载体的摩尔比为(0.5～8)：1；

31、可选地，所述(1)中得到的mgcr2o4与所述载体的摩尔比为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述混合ii选自机械混合法或湿混法；

33、所述煅烧ii的温度为500～600℃；

34、可选地，所述煅烧ii的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述煅烧ii的时间为2～6h；

36、可选地，所述煅烧ii的时间为2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。

37、所述煅烧ii的气氛为非活性气体气氛；

38、所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气中的中至少一种。

39、所述煅烧ii后，经过去离子水洗涤，洗涤至用agno3检验不出浑浊为止，在进行烘干。

40、具体地，所述复合催化剂的合成方法包括以下步骤：

41、(1)将一定摩尔比的镁源，铬源和熔盐，乙醇混合，超声后研磨混合一段时间，置于烘箱中干燥一段时间；

42、(2)将步骤(1)所得样品置于高温炉煅烧一段时间，用去离子水洗至用agno3检验不出浑浊位置，烘干即得到mgcr2o4。

43、(3)将制得的mgcr2o4与sio2或活性炭按一定摩尔比混合，煅烧一段时间，即得到所述复合催化剂。

44、根据本技术的另一个方面，提供一种乙醛缩合反应制备3-羟基丁醛的方法，包括以下步骤：

45、于反应器中，通入含有乙醛水溶液的原料，与催化剂接触，反应，得到含有3-羟基丁醛的产物；

46、其中，所述催化剂选自上述的用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂或上述的制备方法制备的用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的复合催化剂。

47、所述乙醛水溶液中，乙醛和水的质量比为3：1～3：9；

48、可选地，所述乙醛和去离子水的质量比为3：1、3：3、3：6、3：9中的任意值或任意两者之间的范围值。

49、所述原料的质量空速为0.1～1.5h-1；

50、可选地，所述质量空速的质量比为0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、0.9h-1、1.1h-1、1.3h-1、1.5h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。

51、所述反应的温度为15～45℃；

52、可选地，所述反应的温度为15℃、25℃、35℃、45℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

53、所述反应的时间为2～3h。

54、可选地，所述反应的时间为2h、3h中的任意值或任意两者之间的范围值。

55、所述反应器为固定床反应器。

56、本技术能产生的有益效果包括：

57、1)本技术所提供的催化剂，能够应用于乙醛缩合反应制备3-羟基丁醛反应中，并且提高乙醛的转化率和所生成的3-羟基丁醛的选择性。

58、2)本技术所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。

59、3)本技术所提供的乙醛缩合制备3-羟基丁醛的方法采用了本技术中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。