一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用

本发明涉及催化剂，尤其是一种cof负载型ni基催化剂及其制备与应用。

背景技术：

1、含有碳-碳双键和羰基基团的不饱和肉桂醛的选择性氢化是有机精细化工(如香水、香料和药品)中的一个代表性和有价值的反应。特别是，由于615kj/mol的较低键能，c＝c基团的加氢还原比c＝o基团更容易发生。催化剂活性位点上反应物吸附的几何结构也是选择性的重要因素。富电子活性位点易于吸附c＝o键，并进一步促进不饱和c＝o的选择性氢化，而缺电子活性位点有利于c＝c键的氢化选择性。近年来，许多研究人员致力于通过精细设计载体材料来控制肉桂醛的加氢选择性，以控制金属纳米颗粒的尺寸和表面电子性质，或者通过用其他元素修饰金属。在一定程度上，合适的载体对选择性氢化过程中负载的活性金属催化剂的电子密度和表面电荷特别重要。

2、共价有机框架材料(cofs)由于其具有多样的化学结构、高表面积、均匀的孔隙率以及高化学和热稳定性等优点，已被开发为催化应用的有前途的载体材料。尽管已经开发了许多高效的催化剂并得到了广泛的应用，但催化剂在温和条件下完全转化和高选择性氢化c＝c(或c＝o)键仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种cof负载型ni基催化剂及其制备与应用，实现了温和条件下催化剂高选择催化肉桂醛加氢反应制备苯丙醇和苯丙醛的目标。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本申请第一方面提供一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，包括：

4、将1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺，1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯和碳源按比例混合，在20～100℃搅拌条件下加入镍源，之后将混合物转到高压釜中密封，在100～150℃的温度下保持10-100h，得到前驱体ni/cof；

5、将前驱体ni/cof经有机溶剂洗涤、干燥，在惰性气和氢气的混合气流中升温至200～900℃，保持最高温度1～6h，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛后即得催化剂。

6、所述1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺和镍源的摩尔比为1:(1～3):(0.1～1)；所述1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯的溶剂比为1:(1～3)。

7、所述有机溶剂是n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种或几种的混合物。

8、所述镍源为镍盐，其阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种。

9、所述碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种。

10、本申请第二方面提供一种根据所述的cof负载型ni基催化剂的制备方法所得的cof负载型ni基催化剂，所述催化剂活是将过渡金属ni固定在多孔cofs载体上而获得。

11、本申请第三方面提供一种根据所述的cof负载型ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，包括：

12、将催化剂置于高压反应釜内，加入肉桂醛反应原料的有机溶液后密封，通入一定压力氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行选择性还原反应，设定时间结束后冷却至室温，得还原产物。

13、所述肉桂醛反应原料的有机溶液的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、1,4二氧六环、甲醇、去离子水、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种。

14、氢气的压力为0.1～3.0mpa，反应温度40～120℃，反应时间0.5～6h。

15、将催化反应后的催化剂经过分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。

16、本发明的有益效果如下：

17、本发明将活性过渡金属ni固定在多孔cofs载体上制得催化剂，制备方法简单，制备成本低，所制得cof负载型ni基催化剂应用于肉桂醛的选择性加氢反应，构成高效温和的肉桂醛选择性加氢反应催化体系，在1.0mpa、80℃、溶剂为水的条件下，能高效选择性的加氢肉桂醛制备苯丙醛，实现了低成本催化剂选择性活化c＝c双键官能团保留c＝o双键制备苯丙醛。具有产物选择性好、转化效率高、反应条件温和等优点。进行温和条件下选择性氢化肉桂醛的反应

18、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

技术特征：

1.一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺和镍源的摩尔比为1:(1～3):(0.1～1)；所述1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯的溶剂比为1:(1～3)。

3.根据权利要求1所述的一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为镍盐，其阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种cof负载型ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种。

6.一种根据权利要求1-5之一所述的cof负载型ni基催化剂的制备方法所得的cof负载型ni基催化剂，其特征在于，所述催化剂活是将过渡金属ni固定在多孔cofs载体上而获得。

7.一种根据权利要求6所述的cof负载型ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的cof负载型ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，所述肉桂醛反应原料的有机溶液的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、1,4二氧六环、甲醇、去离子水、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的cof负载型ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，氢气的压力为0.1～3.0mpa，反应温度40～120℃，反应时间0.5～6h。

10.根据权利要求7所述的cof负载型ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，将催化反应后的催化剂经过分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。

技术总结
本发明涉及一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用，制备包括：将1,2,4,5‑四(4‑甲酰基苯基)苯，对苯二胺，1，4‑二恶烷、1，3，5‑三甲基苯和碳源按比例混合，在20～100℃搅拌条件下加入镍源，将混合物转到高压釜中密封，在100～150℃的温度下保持10‑100h，得到前驱体；将前驱体经有机溶剂洗涤、干燥和在惰性气和氢气的混合气流200～900℃下还原，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛，得到催化剂。应用包括：将催化剂置于高压反应釜内，加入肉桂醛反应原料的有机溶液密封，通入一定压力H<subgt;2</subgt;，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行选择性还原反应，得到还原产物，实现肉桂醛选择性加氢制备苯丙醇和苯丙醛的目标。

技术研发人员：刘建国,马隆龙,张琦,陈伦刚,张兴华
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13